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作成： 2007/11/14 水木 純一郎
データ番号 ：040336
XAFS・DAFSによる局所構造解析
目的 ：液体・アモルファス・結晶における元素分別局所構造解析
放射線の種別 ：エックス線（入射）、エックス線（検出）
放射線源 ：放射光X線源
フルエンス（率）：単色化された放射光X線強度 109〜1012 photons/sec
利用施設名 ：SPring-8、 KEK・PF
照射条件 ：高圧、真空、低温、高温、磁場、電場、などさまざまな条件下での実験が可能
応用分野 ：半導体不純物解析、表面構造解析、触媒化学、溶液化学
概要 ：
XAFS法は、各元素に特有の内殻電子のイオン化エネルギーよりも高いエネルギーのX線を物質に入射し、その吸収スペクトルを約1keVのエネルギー範囲で測定するもので、選択した元素の周囲の局所構造情報を与える。また、DAFS法はこのXAFS法とX線回折法とを組み合わせた分光手法で、XAFS法の特長にさらにサイト選択、空間選択が加わった局所構造解析手法として様々な分野でのデバイスへの応用が期待される。
詳細説明 ：
XAFSは、あるエネルギー範囲のX線吸収スペクトルであり、XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure)とEXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)とを統合した名称で、前者は吸収端近傍の微細構造、後者はそれより先の広いエネルギー領域（〜1 keV）にわたる吸収スペクトルの微細構造を意味するものである（原論文1、参考資料1）。また、DAFS（Diffraction Anomalous Fine Structure）結晶からの回折X線強度を、XAFSと同じように結晶を構成しているある元素の吸収端から上〜1keVの領域のエネルギーの関数として測定するもので、回折強度にXAFSと同じような微細構造が観測される。以下に説明するように、この微細構造の起源は、XAFSのそれと同じであり、回折に関わったものの局所構造を解析することができる（原論文2、3、参考資料2、3）。
物質を構成する元素には原子番号に等しい数の電子が原子核の周りにまとわりついている。物質によるX線の吸収・散乱は、各元素のこれら電子との相互作用の結果であり、原子散乱因子f = f0(Q) + f1(E) + if2(E) で定量的に表わされる。第一項目は散乱角（正確には散乱ベクトル）にのみ依存するもので、元素が持っている全電子数と関係する。第二項目と第三項目は、異常分散項といわれるもののそれぞれをとって実数項、虚数項で、入射X線エネルギーの関数である。X線回折測定では原子散乱因子の二乗に関係した量を、XAFS測定ではf2を直接測定している。図1(a)に見るように、吸収原子が孤立していればf2はEに対してステップ関数的に変化する。しかし、物質内では吸収原子の周りに他の原子が存在しており、その局所構造を反映して図1(c)に示すようにf2に振動構造が観測される。f1、 f2はKramers-Kronigの関係で結びつけられているので、吸収原子が孤立している場合、f1はEの関数として図1(b)のようになる。一方、吸収原子が物質中で結晶を形成している場合、X線回折強度はf1、 f2の振動を反映して図1(d)のように振動構造をもつ。
図1 (a), (b)は孤立原子のそれぞれ異常分散項の虚数項、および実数項、(c), (d)はそれぞれXAFS, およびDAFSの概念図。（参考資料3より引用）
吸収係数に振動が起こる原因の物理的なイメージを描くと図2のようになる。ある物質に入射したX線エネルギーが、その物質を構成する特定元素の原子核近傍の内殻電子を光電子として放出させるのに十分なものであれば共鳴的に吸収が起こる。その結果、X線を吸収した内殻電子は、原子核の束縛を離れ光電子として外に伝搬していく球面波となる。この波は、周囲の原子により後方散乱を受け、終状態は外に伝搬していく波と後方散乱を受けた波との和で表わされる。この結果、２つの波の干渉項が現れ、これがXAFS振動を与える。この振動スペクトルを解析することによって吸収原子の周りにどのような種類の元素が、何個、どのような位置に存在するか、という局所構造情報を引き出すことができる（参考資料4）。
図2 Schematic of the EXAFS process. (a): An X-ray photon is incident on an atom located on a lattice. The energy of the photon is high enough that it liberates an electron from a core state in the atom, and the photon is absorbed in the process. (b)-(c): The outgoing wavefunction of the photoelectron propagates from the absorbing atom as a spherical wave until it reaches one of the neighbouring atoms, which then gives rise to a back scattering wave. The interference between the outgoing and back scattering wavefunctions gives rise to EXAFS oscillations in the absorption cross-section (after Stern, 1976) （参考資料4より引用）
図3にII-VI族化合物半導体のCdTeのバルク結晶とナノ粒子のTe K-吸収端のXAFS測定の例を示す。CdTeのナノ粒子化による量子効果を期待した研究で、バルク結晶の局所構造と比較している（参考資料4）。図3中段のものは、XAFS振動だけを取り出したもので、横軸は光電子のエネルギーを波数ベクトルの大きさに変換したもので示されている。明らかに局所構造が異なっていることが解る。
図3 A comparison of the EXAFS spectra from bulk and nano-crystalline CdTe. The data were taken near the K edge of Te (31.813 keV) at a temperature of 8K. Top row: The absorption spectra. The dotted line indicates the smooth signal that would be obtained from an isolated Te atom. Middle row: χ(q) multiplied by q3 as a function of the electron wavenumber q. Bottom row: The Fourier transform of the data shown in the row above. The resulting radial distribution function has peaks corresponding to the position of successive shells of atoms centred on a Te atom. The nano-crystal one such shell at 2.79 A. (Data supplied by J. Rockengerger, L. Troger, A. L. Rogach, M. Tischer, M. Grundmann, A. Eychmuller, H. Weller) （参考資料4より引用）
図4にDAFSの例を示す。Si/B(√3x√3)/GeXSi1-Xの界面に埋もれた超構造である√3x√3に関与しているGeの局所構造が、基板のGeに邪魔されずに解析できている。（原論文3）
図4 (a): Integrated peak intensity versus energy: DAFS. Shown are three raw data sets taken at BL-9C. Near Ge K-shell absorption edge the peak intensity exhibits a sharp dip, followed by clear oscillations; this is the DAFS signal. (b): DAFS ΧD(k) (solid line) and XAFS Χa(k) (dashed line) versus k. The DAFS was extracted from the average of the three scans show in (a), and then multiplied by a factor of 2.25. The XAFS is the average of four scans taken at BL-16A. (c): Fourier transforms of the DAFS and XAFS shown in (b). Both Fourier transforms were performed over the range k = 2.5 - 8.0 A-1, using a Hanning window. （原論文3より引用）
コメント ：
ここで例として上げたXAFS測定例は、透過法で測定したものであるが、微量不純物周りの局所構造を知りたい場合は、透過法ではなく、試料から放出される蛍光Ｘ線を測定する蛍光XAFS法で解析することができる。また最近では、ミリ秒の時間分解能で局所構造変化を解析できる方法として、白色X線を利用したDispersive XAFS法も可能となってきている。
原論文１ Data source 1：
New technique for investigating noncrystalline structures: Fourier analysis of the Extended X-ray-Absorption Fine Structure
D. E. Sayers, E. A. Stern, F. W. Lytle
University of Washington
Phys. Rev. Lett. 27, 1204-1207 (1971)
原論文２ Data source 2：
Diffraction anomalous fine structure: A new x-ray structural technique
H. Stragier, J. O. Cross, J. J. Rehr, L. B. Sorensen, C. E. Bouldin, J. C. Woick
University of Washington
Phys. Rev. Lett. 69, 3064-3067 (1992)
原論文３ Data source 3：
Structural study of the Si/B(√3x√3)R30 GeXSi1-X(111) interface by spatially selective diffraction anomalous fine structure (DAFS)
D. J. Tweet, K. Akimoto, I. Hirosawa, T. Tatsumi, H. Kimura, J. Mizuki, L. B. Sorensen, C. E. Bouldin, T. Matsushita
NEC Corporation
Jpn. J. Appl. Phys. 32, 203-205 (1993)
参考資料１ Reference 1：
X線吸収微細構造
宇田川康夫 編
東北大学
学会出版センター、日本分光学会 測定法シリーズ 26 (1992)
参考資料２ Reference 2：
DAFS: X線回折とX線分光の融合技術
水木純一郎
日本原子力研究開発機構
固体物理, 39, 145-151 (2004)
参考資料３ Reference 3：
回折XAFSによる界面構造評価
水木純一郎
NEC Corporations
まてりあ 34, 872-877 (1995)
参考資料４ Reference 4：
Elements of modern x-ray physics
Jens Als-Nielsen, Des McMorrow
Copenhagen University
John Wiley & Sons, Ltd (2000)
キーワード：X線異常分散、X線吸収分光、放射光、局所構造、X線回折、光電子、内殻励起、吸収スペクトル、動径構造関数、原子散乱因子
X-ray anomalous dispersion, X-ray absorption spectroscopy, synchrotron radiation, local structure, X-ray diffraction, photoelectron, core electron excitation, absorption spectrum, radial structural function
分類コード：040503, 040502
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