作成： 1999/01/12 桝本 和義
データ番号 ：040188
生物類似標準試料の調製と放射化分析への応用
目的 ：生物試料に類似したマトリックス組成を有する合成標準物質の調製とその放射化分析への応用
放射線の種別 ：エックス線,ガンマ線,陽子,中性子,軽イオン
フルエンス（率）：[1] 1013 n/cm2/sec (photon); [2] 1 micro-A (He-4); [3] 8x1013 n/cm2/sec (neutron)
線量（率） ：[1]電子加速器(20-30 MeV, 120 micro-A (average currrent)); [2]サイクロトロン; [3]原子炉
利用施設名 ：[1]東北大学理学部附属原子核理学研究施設; [2]東北大学サイクロトロンラジオアイソトープセンター; [3]日本原子力研究所 研究用原子炉JRR-4
照射条件 ：[1]固体ペレット状、石英管封入、水冷; [2]固体ペレット状、試料表面：ヘリウムガス吹き付け、試料背面：間接水冷; [3]気送管照射
応用分野 ：環境科学、地球科学、生物科学、材料科学
概要 ：
放射化分析のための比較標準試料として用いるため、多元素標準溶液にポリアクリルアミド、ポリアクリル酸を加え、共重合反応によりそのままゲル化させたのち、凍結乾燥法により粉末試料を得る方法について検討した。その結果、目的元素を均一に正確な濃度で含むだけでなく、生物組織に類似したマトリックス組成を有する標準試料の調製ができることが確かめられた。調製された標準試料は生物試料の放射化分析の比較標準試料や放射化分析の前分離の精度検定に活用された。
詳細説明 ：
環境分析への関心の高まりとともに、1972年に米国国立標準局(NBS、現NIST)から生物標準試料(Orchard Leaves, Bovine Liver)が配付されて以来、国内外の様々な機関が標準物質を調製してきた。天然物を標準化する作業は実に大変で、試料採取、均一化、分析、保証値の決定に至るまで、多くの労力を要する。また、長期の需要に耐えられるよう、量の確保と保存管理が必要である。このようにして調製されたにも関わらず、試料によっては定量目的元素の保証値が定まっていなかったり、誤差が大きかったり、濃度が適当でない場合がある。また、分析データが集積される頃には、試料が底をつくこともしばしばである。そこで、アクリルアミド、アクリル酸の共重合反応を利用して、人工的に生物と類似のマトリックス組成を有する標準試料を調製する方法が開発されてきた。
図1 Preparation of synthetic multi-element reference material: Numerical values in parentheses show the concentration (in % w/v) of each reagent just before gelification. 合成標準試料の調製手順.（原論文1より引用。 Reprinted, with permission of the authors, from J. Radioanalt. Nucl. Chem., vol.233, No.1-2, 49 (1998), Y.Iwata, N.Suzuki, Figure 1 (Data source 1, pp.50), Copyright (1998) by Akademiai Kiado.）
調製手順を図1に(原論文1)に示した。アクリルアミド、アクリル酸、架橋剤のメチレンビスアクリルアミドの混合溶液に、錯形成剤のクエン酸と多元素標準溶液を加え、重合促進剤(テトラメチルエチレンジアミン)を添加後、pHを4程度に調製する。脱気後、過硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウムを加えて重合を開始させる。減圧下、約半日放置したのち、生成したゲルを砕き、凍結乾燥する。各元素の濃度は最初に加えた元素の量を最終的に得られたゲルの乾燥重量で割ることによって求められる。NISTのSRM1572 Citrus Leavesの組成に類似させて調製された標準試料の元素組成の例を表1(原論文2)に示す。このように、40種以上について濃度が分かった標準試料が調製できている。
表1 Elemental composition of the SyRM and certified values of elements in NIST SRM 1572 Citrus Leaves. NIST SRM 1572 Citrus Leavesとそれに類似の組成を有する合成標準試料の元素組成.（原論文2より引用。 Reprinted from Anal. Chim. Acta, vol.259, 159 (1992), Y.Iwata, N.Suzuki: Preparation of pseudo-biological reference matereial containing all rare earth elements and its application to the assessment of the accuracy of rare earth determination by neutron activation analysis after separation by coprecipitation, Table 2 (Data source 2, pp.162), Copyright (1992), with permission from Elsevier Science.）
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Content (%) Content (μg g-1) Content (ng g-1)
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Element SyRM SRM 1572 Element SyRM SRM 1572 Element SyRM SRM 1572
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H 6.1 - Na 141 160±20 Sc 13.4 10a
C 36.9 - Al 85.2 92±15 Y 26.0 -
N 3.2 2.86a Cl 394 414a La 666 190a
O 48.1 - V 5.49 -- Ce 1090 280a
Cr 0.908 0.8±0.2 Pr 228 -
Mg 0.565 0.58±0.03 Mn 21.1 23±2 Nd 1070 -
P 0.0997 0.13±0.02 Fe 86.6 90±10 Sm 936 52a
S 0.236 0.407±0.009 Co 0.0201 0.02a Eu 481 10a
K 1.76 1.82±0.06 Ni 0.524 0.6±0.3 Gd 644 -
Ca 3.08 3.15±0.10 Cu 17.1 16.5±1.0 Tb 92.0 -
Zn 29.2 29±2 Dy 559 -
As 1.11 3.1±0.3 Ho 62.6 -
Br 7.22 8.2a Er 55.8 -
Sr 95.7 100 ±2 Tm 37.6 -
Cd 0.0349 0.03±0.01 Yb 82.7 -
I 1.65 1.84±0.03 Lu 13.5 -
Cs 0.103 0.08a U 40.3 <150a
Hg 0.0553 0.08±0.02
Pb 14.1 13.3±2.4
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a Information values.
合成標準試料は海藻試料の30MeV制動放射線による光量子放射化分析、18MeV α粒子による荷電粒子放射化分析の比較標準試料として用いた。通常、荷電粒子放射化分析では試料と比較試料の飛程(または阻止能)の補正が必要であるが、主要元素組成を海藻と同じにできたので、それらの補正なしに、生成放射能の比のみから濃度を求めることができた。
生物試料中の希土類元素の濃度は低いため前分離濃縮法を併用する放射化分析が検討された。しかし、全ての希土類元素について保証値の定まった生物標準試料がないため、10〜1000ng/gの希土類元素を含むように調製した合成標準試料を用いて、放射化分析の信頼性の確認を行った。まず、標準試料を分解後、希土類元素をシュウ酸カルシウムに共沈分離し、この沈殿と希土類元素の硝酸塩を同時に中性子放射化した。生成放射能の比較の結果、表2(原論文2)に示すように全ての希土類元素が4%以下の相対偏差で正確に定量でき、前分離の際に汚染や損失なく希土類元素を回収できていることが確認できた。
表2 Evaluation of the preseparation neutron activation analysis of trace REs with a SyRM. 前分離を併用する中性子放射化分析による希土類元素の定量の信頼性の評価.（原論文2より引用。 Reprinted from Anal. Chim. Acta, vol259, 159 (1992), Y.Iwata, N.Suzuki: Preparation of pseudo-biological reference matereial containing all rare earth elements and its application to the assessment of the accuracy of rare earth determination by neutron activation analysis after separation by coprecipitation, Table 4 (Data source 2, pp.163), Copyright (1992), with permission from Elsevier Science.）
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RE Analytical R.S.Da Original Relative
value (%) content error
(ng g-1) (ng g-1) (%)
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Sc 13.3±0.5 3.8 13.4 -0.7
La 667±12 1.8 666 +0.3
Ce 1070±10 0.9 1090 -0.8
Pr 228±3 1.4 228 0
Nd 1110±50 4.5 1070 +3.7
Sm 935±29 3.1 936 -0.1
Eu 49.0±2.1 4.2 48.1 +1.0
Tb 90.5±3.1 3.4 92.0 -1.6
Dy 563±3 0.6 559 +0.7
Ho 62.1±3.1 5.1 62.6 -0.8
Yb 83.1±1.7 2.0 82.7 +0.5
Lu 13.1±1.2 1.2 13.5 -3.0
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a Relative standard deviation (n=3).
合成標準試料の特徴として以下のような点が確認された。すなわち、
1)長期の保存に耐える,
2)均一性が良い,
3)揮発性元素のヒ素、セレン、ヨウ素、水銀も保持できる,
4)アクリルアミド、アクリル酸の混合比によって炭素、窒素、酸素の比が変えられる, 5)任意の元素の組合せ、濃度のものが調製できる,
6)耐放射線性があり、放射化分析の比較標準試料として利用できる,
7)500℃の乾式灰化、硝酸・過酸化水素による湿式灰化で容易に分解できるので、溶液試料としても利用できる,
8)他の機器分析の校正用標準物質に使える,
などである。
コメント ：
この調製法は1980年に水溶液中でのアクリルアミドの共重合反応を利用する方法が最初に考案され(参考資料1)、その後アクリルアミド・アクリル酸の混合によってマトリックス組成をも変えられる方法として確立したものである(参考資料2)。この生物試料類似の合成標準試料では天然物で達成できない、濃度の正確さ、均一性が実現できている。定量分析において、SI単位に直結した1次標準物質は最も重要なものとされていることから、今後も各種機器分析の標準試料として活用されることが期待される。
原論文１ Data source 1：
Advantages of synthetic multi-element reference material with pseudo-biological matrix in activation analysis
Iwata Y., Suzuki N.
Department of Chemistry, College of Education, Akita University
J. Radioanal. Nucl. Chem., Vol. 233, p. 49-53 (1998)
原論文２ Data source 2：
Preparation of pseudo-biological reference matereial containing all rare earth elements and its application to the assessment of the accuracy of rare earth determination by neutron activation analysis after separation by coprecipitation
Iwata Y., Suzuki N.
Department of Chemistry, Faculty of Science, Tohoku University
Analytica Chimica Acta, Vol. 259, p.159-163 (1992)
参考資料１ Reference 1：
A new trace element reference material with polyacrylamide gel matrix for radioactivation analysis
Masumoto K., Suzuki N.
Department of Chemistry, Fuculty of Science, Tohoku University
Radiochem. Radioanal. Lett., Vol. 42, p. 99 (1980)
参考資料２ Reference 2：
Synthetic multi-element reference material with pseudo-biological matrix composition
Suzuki N., Iwata Y., Imura H.
Department of Chemistry, Fuculty of Science, Tohoku University
Analytical Science, Vol. 2, p. 335 (1986)
キーワード：多元素標準試料、合成標準物質、比較標準試料、生物類似組成、放射化分析
multielement standard, synthetic standard, comparative standard, pseudo-biological matrix, activation analysis
分類コード：0400401, 040404