中性子回折法による固体中の軽元素構造解析

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作成： 1997/11/21 濱口　由和データ番号　　　：040109 中性子回折法による固体中の軽元素構造解析目的　　　　　　：超伝導酸化物、水素貯蔵材料等の開発放射線の種別　　：中性子放射線源　　　　：原子炉 (14MW, 58MW)、パルス中性子源フルエンス（率）：3x10¹⁴/cm²・s, 1.2x10¹⁵/cm²・s 利用施設名　　　：Leon Brillouin 研究所ORFFEE 3T2, Argonne 国立研究所IPNS PHEOENIX, Laue-Langevin研究所 HFR D2B 照射条件　　　　：400K～5.5K 真空容器中応用分野　　　　：歪み測定器、ゼオライト吸着材、超伝導線材概要　　　　　　：　結晶や高分子、生体物質のような重元素と軽元素が構成要素になっている物質では中性子回折が軽元素の位置の決定、定量測定に極めて有効である。最近の高分解能中性子回折装置の進歩と解析プログラムの開発によりX線回折に劣らない分解能で軽元素位置の決定が可能になった。詳細説明　　　　：　結晶の構造解析には通常X線回折が用いられる。最近では放射光のような強力な線源も利用可能になっており、強度や分解能の点ではX線回折は問題が無い。しかし、軽元素と重元素が含まれる物質の軽元素の位置や存在比を決定する点では中性子回折の方が優っている。　X線の散乱は原子内の電子からの散乱であり、従って、散乱断面積は原子番号に比例する。その為に軽元素からの散乱は重元素からの散乱に比べて弱くなり、定量的な解析が困難になる。また原子内の電子の分布形状を反映して、散乱強度は散乱角が大きくなると減少する。中性子の散乱は磁気散乱と核散乱からなるが、核散乱長(これを2乗したものが散乱断面積になる)は原子番号に無関係で、元素によっては負になる事もある。従って軽元素でも大きな散乱断面積を示すものもある。　核散乱長の測定値は例えばNeutron News Vol. 3, No.3に表で示されているが、重水素は6.671、酸素は5.803、チタンは-3.438、鉄は9.45、銅は7.718、鉛は9.405、ウランは8.417と与えられている。また原子核による散乱であるので散乱角に依らず一定である。この特性を利用して水素化物の水素位置の決定、酸素の量が特性に大きな影響を与える酸化物高温超伝導体の各酸素位置及びその存在比の決定、高分子結晶や生体高分子の水素位置の決定など多くの研究がなされている。　水素原子の散乱は大部分が非干渉性散乱であり、干渉性散乱を用いる構造解析には不向きであるので、重水素で置換した試料を用いる。そしてこの特性を利用したコントラスト変化法と呼ばれる面白い測定手段がある。　高分子結晶や生体高分子では重水素置換を行うと一部の水素が置換される場合が多い。この結晶を軽水と重水の混合比を変化させた水に浸けて測定すると混合比が変わるにつれて、散乱点の強度が変わる。この結果の解析から、水素と重水素の位置を決める事が出来る。　核散乱では高角度の散乱でも十分な強度で測定出来るので、格子振動に起因するDebye-Waller因子の測定も精度良く行う事が出来る。最近では高分解能中性子回折装置が定常炉やパルス中性子源に設置されており、分解能の点でもX線回折に劣らない結果が得られている。　以下に測定例を示す。YMn₂ は100K以下で反強磁性を示す物質であるが、化学式あたり4.4Hもの多量な水素を吸蔵出来る物質である。水素の固溶限は3.5で固溶量の増大につれて小さな強磁性が現れたり、磁気能率の増大が見られる。これは立方晶MgCu₂型構造の格子間位置に水素が入る事によるMn-Mn距離の増加と電子状態の変化によるものと考えられている。しかしながら、この構造ではA₂B₂、AB₃、B₄の3種類の4面体格子間位置があり、A₂B₂が最も入り易い位置と見られているが、AB₃位置への占有の可能性も捨てきれない。　これを確認するための実験が中性子回折により行われた。測定試料は粉末でRietveld法で解析された。A₂B₂位置は(x,x,z)で示される96g位置である。表1　Structural parameters obtained from refinements of neutron diffraction patterns of YMn₂D_x (B isotropic thermal factor; N site occupancy; R_w_p, R_p, R_I and R_e_x_p are respectively the weighted profile, profile, Bragg and expected agreement factors); the site radius r corresponds to the largest sphere in full contact with the A₂B₂ tetrahedral site atoms (r_Y=1.663Å; r_M_n=1.358Å determined from YMn₂ XRD data analysis); the d_D_-_D (short-range ordering), microstrain εand coherence length L are defined in the text.（原論文1より引用。　Reproduced from J. Alloys and Compounds, Vol.231, 99-103 (1995), M.Latroche, V.Paul-Boncour, J.Przewoznik, A.Percheron-Guegan, F.Bouree-Vigneron: Neutron diffraction study of YMn₂D_x deuterides (1≦x≦3.4), Table 1 (Data source 1, pp.101), Copyright (1995), with permission from Elsevier Science, Oxford, England.） --------------------------------------------------------------------------------- χ(D per fu) 1 2 3 3.4 T(K) RT RT 350 345 a(Å) 7.8586(3) 7.9540(3) 8.0698(7) 8.0923(7) ⊿V/V(%) 7.1 11.0 16.0 16.9 B_Y(1/8,1/8,1/8)(Å²) 0.95(3) 1.05(3) 1.28(4) 1.17(3) B_M_n(1/2,1/2,1/2)(Å²) 0.99(4) 0.93(4) 0.88(5) 0.79(5) χ_D 0.3262(10) 0.3266(4) 0.3248(6) 0.3241(5) Z_D 0.1409(13) 0.1404(6) 0.1378(10) 0.1371(8) N_D(D per fu) 0.96(5) 2.09(4) 3.08(9) 3.47(9) B_D(Å²) 2.21(14) 1.93(4) 2.12(5) 2.14(8) Site radius r(Å) 　 0.449(1) 0.473(1) 0.502(1) 0.507(1) Microstrainsε (%) 0.24(1) 0.33(2) 0.31(2) 0.32(2) Coherence length L(Å) 1123(32) 1148(30) 1208(67) 1364(72) d_D_-_D(SRO)(Å) -　　　　　　　-　　　　　 2.35(1) 2.34(1) R_ω_p(%) 3.53 3.14 5.39 5.93 R_p(%) 3.06 2.61 4.74 5.31 R_I(%) 4.09 4.28 5.61 5.67 R_e_x_p(%) 2.22 2.18 2.74 2.99 --------------------------------------------------------------------------------- 　表1に解析結果を示す。いずれの試料でもA₂B₂位置以外の占有は認められない。R_w_pが小さい事は解析精度が充分である事を示している。　原論文2)はパルス中性子回折装置を用い、ゼオライトに吸着したD、He、Neの状態、吸着位置の決定を中性子回折で行ったものである。吸着により明らかに余分な反射が認められているがその詳細な解析は出来ていない。図1　Rietverd-refinement patterns for the (a) neutron and (b) X-ray diffraction data of Ca₁₃_.₆Sr₀_.₄Cu₂₃_.₉₈₃O₄₀_.₉₆₅. The upper solid line is calculated intensities, and small crosses superimposed on it are observed intensities. The lower solid line is difference between the observed and calculated intensities. Short vertical lines below the profiles indicate the peak positions of main (upper) and sattellite (lower) reflections for the two subsytems.（原論文3より引用。　(社)日本物理学会及び著者のご承認に基づき、J. Phys. Soc. Jpn., Vol.66, No.10, 3107-3114 (1997), Figure 2 (Data source 3, pp.3111)から転載したものです。）　複雑な構造を持つ酸化物超伝導体の測定例を、図1に示す。この物質は実用上有益なものではないが、特異な結晶構造で低温・高圧で超伝導を示すものとして興味が持たれている。この結晶は二つの副格子を持つ変調構造をしている。粉末試料の回折図形をPREMOSと呼ばれるRIETANに変調構造解析を加えたプログラムで解析された。図2　Modulated structure of Ca₁₃_.₆Sr₀_.₄Cu₂₃_.₉₈₃O₄₀_.₉₈₃ projected (a) along [-100] for an x range of 0.273-0.727 and (b) along [010] for a y range of -0.05-0.4. The unit cells of the two subsystems are plotted at the bottom ³⁰⁾. Note that large open and large shaded circles denote O atms in subsystems 1 and 2, respectively. Solid lines are short Cu-O bonds within the subsystems, while broken lines are long Cu1-O₃ bonds. Integers attached to Cu1 atoms with and without primes in (a) corresponds to n and n' in Fig.6, respectively.（原論文3より引用。　(社)日本物理学会及び著者のご承認に基づき、J. Phys. Soc. Jpn., Vol.66, No.10, 3107-3114 (1997), Figure 3 (Data source 3, pp.3112)から転載したものです。）結果を図2に示す。この結果はこのように複雑な構造の解析にも中性子回折が威力を示す事を明らかにしている。コメント　　　　：　以前は、特殊な測定手段と見られていた中性子回折は、最近の中性子源や測定装置の進歩、共同利用システムの確立により多くの研究者が利用出来る研究手段になった。特に、生体物質の構造解明、酸化物超伝導体の研究開発には極めて有効な測定法である事が明らかにされた。解析用のプログラムも容易に入手出来、粉末試料でも精度の高い構造解析が行われている。とは言え、X線回折に比べては高価で利用頻度も限られているので、他の測定手段により目的をはっきりさせた試料を用いて利用する事が必要である。原論文１ Data source 1： Neutron diffraction study of YMn₂D_x deuterides (1≦x≦3.4) M.Latroche, V.Paul-Boncour, J.Przewoznik, A.Percheron-Guegan and F.Bouree-Vigneron Laboratoire de Chimie Metallurgique et Spectroscopie des Terres Rares, CNRS-UPR 209, 1 Place A. Briand, 92195 Mendon Cedex, France, Department of Solid State Physics, University of Mining and Metallurgy, Al. Mickiewicza 30, 30-059 Cracow, Poland, Laboratoire Leon Brillouin, CNA-CNRS, CE-Saclay, 91191 Gif sur Yvette Cedex, France J. Alloys and Compounds, Vol.231, p.99-103 (1995) 原論文２ Data source 2： Structure of helium and neon in zeorite M.P.Fang and P.E.Sokol Department of Physics, Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16862 Phys. Rev., B, Vol.52, No.17, p.12614-12617 (1995) 原論文３ Data source 3： Modulated Structure of the Composite Crystal Ca₁₃_.₆Sr₀_.₄Cu₂₄₊_yO₄₁₊_z T.Ohta, F.Izumi, M.Onoda, M.Isobe, E.Takayama-Muromachi and A.W.Hewat National Institute for Research in Inorganic Materials, 1-1 Namiki, Tsukuba, Ibaraki 305, Institut Max von Laue-Paul Langevin, BP 156, F-38042 Grenoble Cedex 9, France J. Phys. Soc. Jpn., Vol.66, No.10, p.3107-3114 (1997) キーワード：中性子回折、パルス中性子回折、結晶構造解析、研究炉、軽元素、核散乱、酸化物超伝導体　リトヴェルド解析 neutron scattering, pulse neutron scattering, crystallographic structure analysis, research reactor, light element, nuclear scattering, oxide superconductor, Rietveld analysis 分類コード：040503
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