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作成： 1996/12/16 宮下 敦巳
データ番号 ：040053
X線吸収分光法による状態解析
目的 ：X線吸収分光法の特徴
放射線の種別 ：エックス線
放射線源 ：放射光
利用施設名 ：高エネルギ−物理学研究所フォトンファクトリ（BL-10Bビ−ムライン）、
Laboraroire pour I'Utilisation du Rayonnement Electromagnetique(Super-ACO synchrotron radiation facilities,SA72 beam line)
応用分野 ：構造解析, 材料創製
概要 ：
X線吸収端より高エネルギー側に現れる吸収微細構造を分光することによって、原子の微視的構造に関する情報が得られる。XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)からは原子の配置の対称性や電子状態等が、EXAFS(Extend X-ray Absorption Fine Structure)からは動径分布や配位数などに関する情報が得られ、原子レベルでの構造制御に有効である。X線吸収分光は真空中に限らず溶液中でも行なえ、また、斜入射X線や表面から放出される光電子を観測することで表面に関する測定も可能である。
詳細説明 ：
X線の吸収端付近には、吸収端より50eV程度までの高エネルギー領域に現れるXANESと呼ばれる鋭い吸収構造と、それより高エネルギー側数keVにわたるEXAFS呼ばれるゆっくりと振動する吸収構造が存在する。これらの吸収微細構造は、X線を吸収した原子から球面波となって放出された光電子が周囲の原子で散乱され、直接出て行く波と干渉することで生じる。XANES領域では、放出された光電子の運動エネルギーは小さいため、周りの原子との間で多重散乱を受け、散乱原子の配置の対称性や電子状態を反映する構造を持つ。それに対しEXAFS領域では、放出された電子の運動エネルギーは十分大きいため、1回散乱もしくは2回散乱のうち直接波と散乱波の行路差が最も小さい場合のみを考慮すれば十分な事から、励起原子の周りの動径分布と配位数が得られる。
図1 Fourier transform of Ge K-EXAFS for GeO2.（原論文1より引用）
エネルギー空間におけるEXAFS振動から実空間での動径分布を求めるためにはフーリエ変換が必要である。図1にGeO2におけるGe K吸収端からのEXAFS振動をフーリエ変換した物を示す。EXAFS振動から得られるのは動径分布であり、通常は周りの原子種を識別することは出来ないが、原子番号が大きく異なる場合には散乱振幅のエネルギー依存性が異なるため識別が可能である。図1に現れる2つのピークは隣接原子への距離を表わし、最近接原子は酸素、第2近接原子はGeである。またピーク強度は近接原子の配位数に比例する。これらの情報から試料の構造パラメータを精度よく知ることが出来る。
図2 EXAFS oscillation corresponding to the region 0.1 < r/nm < 0.3 of Fourier transforms with curve fitting results and the original Fourier transforms. (a) EXAFS oscillation and curve fitting (------) for a Pt/C electrode prepared by ion exchange (the average diameter of the particles was 3.7nm); (b) the original Fourier transform of (a); (c) EXAFS oscillation and curve fitting (------) for a Pt/C electrode prepared by impregnation (the average diameter of the particles was smaller than 1.0nm); (d) the original transform of (c). (b) and (d) were obtained by the transform of 30 < k/nm-1 < 150 of k3χ(k) spectra after background subtraction of the measured spectra. (b) is essentially the same as one of the spectra in Fig.8, although the range of the EXAFS spectrum used in Fourier transformation was different in order to sharpen the peaks for comparison with (d). R-factors of filling are 2% and 4% for (a) and (c) respectively.（原論文2より引用。 Reproduced from J. Electroanal. Chem., Vol.361, 229-237 (1993), H.Yoshitake, T.Mochizuki, O.Yamazaki, K.Ota: Study of the density of the d-state and structure transformation of Pt fine particles dispersed on carbon electrodes by in situ X-ray absorption spectroscopy, Figure 10 (Data source 2, pp.235), Copyright (1993), ith permission from Elsevier Science, Oxford, England.）
X線吸収分光法は、真空中に限らず溶液中など様々な所で適用することが可能である。図2に示すのは炭素上に生成したPt微粒子のEXAFSを溶液中で測定した例である。(a)、(c)はPtのL3吸収端からのEXAFS振動であり、(b)、(d)はそれをフーリエ変換した物である。(a)、(b)と(c)、(d)はPt微粒子の大きさが異なる。(a)ではEXAFS振動がきれいに高エネルギー側まで続いており、それをフーリエ変換した(b)ではPtの再近接距離の所にピークが見られるのに対し、(c)のEXAFS振動には(a)で見られた基本周期に別の振動が重畳しておりそれをフーリエ変換した(d)においてもPt-Pt結合距離より短い所にPt-Oの結合による別のピークが現れているのが分かる。これは、(a)、(b)のPt微粒子は十分多きく表面の酸化層による吸収が無視出来るのに対し、(c)、(d)の試料はPt微粒子が約1nmと小さく、バルクのPt-Pt結合と表面酸化層のPt-O結合の双方による吸収が観察されているためである。
図3 XANES spectrum (OK edge) from a (011'0) α-quartz (recorded from the OKLL peak at about 510eV). (a) Spectrum related to the (1×1) and (3×1) surfaces. (b) Upper curve: amorphous silica (tetrasil); lower curve: vacuum-annealed sample (900℃ - 10-8mbar - 30min).（原論文3より引用。 Reproduced from Surf. Sci., Vol.274, 317-328 (1992), F.Bart, M.Gautier, J.P.Duraud, M.Henriot, Figure 4 (Data source 3, pp.319), Copyright (1992), with permission from Elsevier Science NL, Amsterdam, The Netherlands.）
X線の侵入距離は表面の原子層に比べてはるかに大きいため、通常、X線吸収スペクトルの中で表面層からの信号はわずかであるが、いくつかの方法を用いることにより表面層に敏感な測定を行なうことが出来る。一つはX線を試料上で全反射するような斜入射角を用いる事によって表面でのX線吸収を測ることである。この時、X線の偏光方向を変えることにより、面間、面内の動径分布が得られる。また、X線を試料に入射したことにより放出される光電子を測定することにより、電子の脱出深さで制限される表面層の情報を得ることが出来る。図3は(011'0)α-quartzの表面から放出されたKLLオージェ電子を観測することによって得た酸素K吸収端でのXANESスペクトルである。(a)は(1×1)あるいは(3×1)構造が見えている時の吸収スペクトルであり、A、Bに表面の構造を反映した微細構造が現れているのが分かる。(b)は真空中900℃ 30分のアニールを行なった後のスペクトル(下)であり、アモルファスシリカのスペクトル(上)と同じく微細構造が無くなっているのが分かる。
コメント ：
機能的な物質創製のためには、物質に対する深い理解とより高度な構造解析手段とが必要となって来ている。X線吸収分光法は原子の吸収を直接測る事で、物質の原子構造や電子構造をその場で観察できる方法であり、物質創製の手段として不可欠な物である。
原論文１ Data source 1：
XAFSの新しい展開 ―光源と計測法を中心として―
大柳 宏之
電子技術総合研究所、〒305茨城県つくば市梅園1-1-4
電気学会原子力研究会資料, Vol.NE-95, No.7-12, 43-54 (1995)。
原論文２ Data source 2：
Study of the density of the d-state and structure transformation of Pt fine particles dispersed on carbon electrodes by in situ X-ray absorption spectroscopy.
H.Yoshitake, T.Mochizuki, O.Yamazaki, K.Ota
Department of Energy Engineering, Faculty of Engineering, Yokohama National University, 156 Tokiwadai, Hodogaya-ku, Yokohama 240, Japan
J. Electroanal. Chem., Vol.361, p.229-237 (1993).
原論文３ Data source 3：
(0110)α-quartz surface: a LEED, XANES and ELS study
F.Bart, M.Gautier, J.P.Duraud and M.Henriot
C.E.SACLAY-DRECAM-SRSIM, 91191 Gif sur Yvette Cedex, France
Surf. Sci., Vol.274, p.317-328 (1992).
キーワード：X線吸収分光法, 広域X線吸収微細構造, X線吸収端近傍構造, 構造解析, 表面解析
X-ray absorption spectroscopy, EXAFS, XANES, structure analysis, surface analysis
分類コード：040501,040503
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