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作成： 2004/07/10 伊藤　均

データ番号　　　：020244
食品の放射線分解生成物と安全性
目的　　　　　　：放射線による食品成分の分解生成物の分析による安全性評価
放射線の種別　　：エックス線,ガンマ線,電子
放射線源　　　　：電子加速器、60Co線源
線量（率）　　　：10 - 60kGy
照射条件　　　　：水溶液中、凍結下、酸素気流中、嫌気的条件下
応用分野　　　　：食品照射、医薬品の放射線殺菌、飼料の放射線殺菌
概要　　　　　　：
　食品の放射線分解生成物は加熱調理の場合と類似しており、脂質の分解生成物は炭化水素化合物類や脂肪酸類、エステル類、アルデヒド類などである。タンパク質からはアンモニアや有機酸類、芳香族化合物、アミド類、メルカプタン類などが生成され、糖類からは有機酸類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類などが生成される。加熱分解生成物には変異原性物質が多く検出されているが放射線ではほとんど検出されていない。
詳細説明　　　　：
１．はじめに
　照射食品の安全性を評価するための毒性試験においては多くの動物飼育試験が実施されてきているが、これらの試験は分析が多項目にわたり複雑で、しかも期間が長くかかり多額の資金が必要である。また、同じ食品でも照射条件によっては成分変化に差が生じる可能性があり、このような条件下であらゆる食品の動物飼育試験を行うのは不可能である。なぜなら、食品成分に対する放射線照射の影響は同じ食品でも共存酸素量の相違、乾燥、凍結などによって異なるからであり、ある照射条件下で行われた動物試験の結果は他の条件下で照射された同じ食品に適用できないという問題が生じる。この対策として、照射食品の放射線化学的データより安全性評価を行おうとする試みが1970年ころからアメリカやドイツ、イギリスなどで開始された。すなわち、食品を構成する各種成分の放射線分解生成物の分析や放射線化学的な解析は動物飼育試験の必要性を大幅に低減することが可能である。しかし、実用的な照射条件での食品の分解生成物は極微量である。このため、実用照射の100〜1,000倍の吸収線量となるように照射したり、高酸素濃度下または水溶液中など放射線化学反応が進行しやすい条件下で研究が行われてきた。そして、多くの研究成果は放射線による分解生成物は加熱調理や光化学反応による分解生成物と類似していることを示している。
　
２．放射線による食品成分の化学変化
　NawarやEliasらの報告によると、食品にガンマ線や電子線などを照射すると10-14秒以内に著しい量のフリーラジカル(遊離基)が生成され化学反応に寄与する。食品には水が含まれているためフリーラジカルの多くは水酸基ラジカル（・ＯＨ）、水和電子（ｅ-aq ）、水素ラジカル（・Ｈ）などの水分解ラジカルであり、主に酸化反応に寄与し一部は還元反応に寄与する。一方、酸素が共存すると過酸化水素ラジカル（・ＨＯ２）や超酸化ラジカル（・O２−）、過酸化水素（H2O2）も生成され酸化反応を促進させる。なお、これらのフリーラジカルは10-3秒以内に消滅し、比較的安定な過酸化水素は水和電子と連鎖反応を起こすため、吸収線量に比例して蓄積することはあり得ず、食品中では1mg/kg以下の蓄積量であり、しかも急速に分解してしまう。このため、食品成分の放射線化学反応においては水分解ラジカルによる寄与が大きく、主に分子鎖切断と酸化分解反応を起こし、還元反応も若干起こる。
　Nawarの報告では、食品の放射線分解生成物の多くは脂質によるものであり、タンパク質は放射線に対し比較的安定であると述べている。脂質の場合は水分解ラジカルの寄与よりも分子鎖内に生成されたフリーラジカルによる反応が中心であり、自動酸化反応、分子内結合反応、脱炭酸反応、脱水素反応などが起こる。タンパク質の場合には水酸基ラジカルと水素ラジカルによる水素引き抜き反応と還元的脱アミノ反応が起こる。また、分子鎖が切断されて低分子のポリペプチドが生成される。球状タンパク質では架橋反応により高分子タンパク質を生成することもある。低分子糖類は水分解ラジカルとの反応により有機酸類やアルデヒド類、ケトン類を生成し、多糖類は低分子糖類を生成しやすい。
　
３．食品成分の放射線分解生成物
　食品の揮発性成分には非照射の場合にも加熱調理や酸化による分解生成物が含まれている。一方、牛肉などを放射線照射することにより約65種類の分解生成物が分離されている。アメリカ食品医薬品局は食品を1kGy照射すると最大で30mg/kgの分解物が生成すると推定している。一方、牛肉を56kGy照射しても分解生成物は10mg/kgにすぎないとの報告もある。食品の主要成分は脂質とタンパク質、糖類であり、放射線の影響は各成分に起こるが、50kGyの高線量でもその影響は極めて小さく各分解生成物の量はμg〜mg/kgの極微量にすぎない。
　

表1　牛肉を50kGy照射した場合の揮発性分解生成物（原論文１の表を参考に作成）。




アルカン類

(直鎖飽和炭化水素)

Heptane

Octane

Nonane

Decane

Undecane

Dodecane

Tridecane

Tetradecane

Pentadecane

Hexadecane

Heptadecane



アルケン類

(直鎖不飽和炭化水素)

Nonene

Decene

Undecene

Dodecene

Tridecene

Tetradecene

Pentadecene

Hexadecene

Heptadecene



アルカデイエン類

(二重結合2個を有

する直鎖の不飽和

炭化水素)

Decadiene

Dodecadiene

Tridecadiene

Tetradecadiene

Pentadecadiene

Hexadecadiene

Heptadecadiene



アルキン類

(三重結合を有する

　不飽和炭化水素)

Decyne

Undecyne

Dodecyne



アルデヒド類

Hexenal

Nonanal

Undecanal
Dodecanal


アルデヒド類(続)

Tetradecanal

Tetradecenal

Pentadecanal

Hexadecanal

Hexadecenal

Octadecanal

Octadecenal



エステル類

Me-dodecanoate

Me-tetradecanoate

Me-pentadecanoate

Me‐hexadecanoate

Me‐hexadecenoate

Me-heptadecanoate

Me-octadecanoate

Me-octadecenoate

Et-tetradecanoate

Et-tetradecenoate

Et‐pentadecanoate

Et-hexadecanoate

Et-hexadecenoate

Et-octadecanoate

Et-octadecenoate

Pr-octadecenoate

Pr-octadecanoate

(Me-メチル、Et-エチル、

Pr-プロピル)



アルコール類

Hexanol

Decanol

Undecanol

Tridecanol 

Tetradecanol

Hexadecanol

Octadecanol



脂肪酸類

Heptanoic acid

Octanoic acid

Nonanoic acid

Decanoic acid

Tetradecanoic acid

Tetradecenoic acid

Pentadecanoic acid

Hexadecanoic acid

Hexadecenoic acid

Heptadecanoic acid


脂肪酸類(続)

Octadecanoic acid

Octadecenoic acid



ジオールエステル類

(水酸基2個を有する

　アルコールエステル)

2‐Hydroxy propyl hexa-

　　decanoate

1,2‐Tetradecanoyl pro-

　　panediol diesters

Hexadecanoyl,tetrade-

　　canoyl 1,2‐propanediol

　　diesters

1,2‐Hexadecanoyl propane

　　diol diesters

1,3-Hexadecanoyl propane

　　diol diesters

Tetradecanoyl,octadecenoyl

　　1,2‐propanediol disters

Hexadecanoyl,octadecenoyl

　　1,2‐propanediol diesters

Hexadecanoyl, octadecanoyl

　　1,2‐propanediol diesters

Glycery-l‐tetradecanoate-2-

　　octadecanoate or isomers

1,3‐Diplamitin

1,2‐Octadecenoyl propane-

　　diol diesters



ラクトン類

(環状分子内エステル)

γ-Palmitolactone

ζ‐Palmitolactone

γ-Sterolactone

ζ‐Sterolactone

γ‐Oleolactone

ζ‐Oleolactone



ケトン類

(カルボニル基が2個の

　炭化水素化合物)

2‐Pentadecanone

2-Heptadecanone

Butyl tridecenyl ketone

Palmitone

16‐Tritriaconta-24‐enone
　
　Nawarの報告によると、脂質の放射線分解生成物は分子鎖切断による脂肪酸類やエステル類、脂肪酸の還元的切断による炭化水素化合物に属すアルカン類、アルケン類、アルカデイエン類、アルキン類、酸化分解によるアルデヒド類やアルコール類などである。牛肉を約50kGy照射した場合の分解生成物は表１に示すように多種類にわたっている。しかし、揮発性分解生成物の多くは表２に示すように非照射品中にも含まれている。そして多くの放射線分解生成物は吸収線量に比例して増加する傾向が認められる。
　

表2　異なった種類の油脂で調理したポークソーセージの照射直後の揮発性物質（原論文３の表を参考に作成）。




揮発性物質*
ラード
コーン油
亜麻油




0kGy
2.5kGy
4.5kGy
0kGy
2.5kGy
4.5kGy
0kGy
2.5kGy
4.5kGy




1-Pentene,

　hexane

1-Heptene

Propanal

2-Propanone

1-Nonene

Pentanal

2-Methylpenta

　　nal

2-pentanone

Sec-butanol

Hexanal

3-Heptanol

1-Ppentanol

Cyclohexanone

1-Hexanol

Nonanal

1-Heptanol

総量


169.7



14.2

8.2

22.3

6.7 

21.3 

124.1



14.9

83.3

73.0

2.7

13.5

1.9

1.9

2.5

4.8

564.8


162.9



42.4

9.2

22.0

22.6

25.1

111.9



13.6

72.7

62.7

2.2

11.3

1.9

1.9

2.7

3.8

568.8


153.3



68.5

7.7

23.8

34.5

22.8

103.0



14.3

68.4

48.6

2.0

9.6

1.9

1.9

2.9

3.2

566.6


87.7



7.3

5.6

15.4

7.0

13.6

62.8



4.6

43.4

42.2

2.2 

10.8

1.9 

1.9 

2.7 

3.5 

414.2


101.6



34.6

6.2

21.1

19.7

23.2

111.9



15.1

76.9

59.9

2.0

9.8

1.9

1.9

2.8

3.3

482.5


83.8



62.6

7.0

26.2

33.6

22.9

105.1



13.5

70.5

50.5

1.9

9.7

1.9

1.9

2.9

2.7

496.4


30.3 



6.6 

7.0 

19.0 

6.6 

17.4 

89.5 



10.9 

64.6 

23.9 

4.9 

7.5 

2.3 

3.1 

2.6 

1.9 

297.9 


36.6



32.4

10.0

23.0

20.0

18.7

95.5



10.8

69.0

28.5

4.2

7.6

2.2

3.4

2.2

1.9

364.6


38.2



61.5

10.4

26.4

25.0

17.5

87.4



11.4

63.5

23.4

3.8

7.6

2.3

3.5

2.2

1.9

395.9








* Area（ion count×1000）
　
　タンパク質の分解生成物はアンモニアや有機酸類、芳香族化合物、アミド類、メルカプタン類などであり、嫌気的包装または凍結下での照射では分解生成物は極微量である。また、アミノ酸と糖が反応してメラノイジン（黒褐色色素；醤油や味噌などの色素）を生成することもある。
　グルコースなどの単糖類を照射すると有機酸類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類などを生成する。多糖類を照射すると低分子糖類や単糖類が生成されやすく、有機酸類やアルデヒド類なども微量に生成される。糖類の場合、照射条件によって分解生成物の量が著しく変化し、澱粉を乾燥下・酸素気流中で10kGy照射すると弱変異原性のマロンジアルデヒドが2mg/kg生成され、ホルムアルデヒドが20mg/kg生成される。しかし、通常の食品中では共存物質により放射線化学反応が抑制されるため5kGy照射した場合の全分解生成物の量は最大でも5mg/kg以下にすぎない。すなわち、分解生成物の多くは低分子糖類や単糖類で占められ、マロンジアルデヒドやホルムアルデヒドは極微量にしか生成されないことを示している（表3）。
　

表3　乾燥状態でグルコースを5kGy照射した場合の分解生成物（参考資料１の表を参考に作成）。




分解生成物
mg/100g




Formaldehyde

Acetaldehyde

Acetone

Glucuronic acid

Gluconic acid

5-Deoxygluconic acid

2-Deoxypentaric acid 1,4 and 3,5-lactone

2-Deoxypentaric acid 1,4-lactone

Erythronic acid 1,4-lactone

Arabinose

Erythrose

Dihydroxyacetone

Glyoxal

Malonaldehyde

Hydrogen peroxide


　0.095

　*

　*

　4.1

　8.2

　3

　*

　*

　*

　*

　*

　*

　*

　*

　*








*：微量またはデータなし
　
　ビタミン類の場合、放射線による分解は酸化分解が中心であり、加熱調理と似ている。また、水溶液中では低線量でも分解するが食品中では安定であり、鶏肉を凍結下で59kGy照射しても各種ビタミン類はほとんど分解しない。ＤＮＡの場合は分子鎖切断が中心であり、ＤＮＡを構成する塩基の酸化分解も若干起こる。
　
４．放射線特有の分解生成物
　アメリカ陸軍の研究によると牛肉を50kGy照射することにより、65種類の揮発性物質が分離されている。このうち、63種類が放射線分解生成物と認定され（表１，３）、1980年の時点ではアメリカ食品医薬品局はこれらの成分の10%が放射線特有の分解生成物と考えた。その後、直鎖炭化水素化合物のウンデシン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエンのみが非照射食品中に検出されないと評価された。しかし、アメリカ陸軍の1981年の報告では、これらの化合物は非照射の牛肉や鶏肉などからも検出され、照射により若干増加する程度であると述べている。その後、脂質の放射線分解で生成される２−アルキルシクロブタノン類のみが放射線特有の分解生成物とされた。しかし、本化合物は加熱調理などで分解されやすく、体内に吸収されにくく、変異原性がないことが明らかにされている。また、生成量も鶏肉を59kGy照射しても約1.7μg/gと微量であり、10kGy以下照射される通常の照射食品での生成量は極微量である。
　
５．加熱分解生成物との比較
　食品の放射線分解生成物は基本的に加熱分解生成物と類似していると報告されているが、これは主に脂質についての結果である。Nawarの報告によると、脂質のモデルとしてステアリン酸エチルエステルを180℃・１時間（天ぷら温度）と120kGyで比較したところ、図１、２に示すように各種炭素鎖数の炭化水素化合物類、アルデヒド類、エステル類などが生成され、加熱の方が分解物の種類や量が多い傾向が認められている。また、アミノ酸やポリペプチド化合物を170℃・１時間処理したものと60kGy照射を比較した場合も揮発性物質は加熱の方が多かったと報告している。
　


図1　ステアリン酸エチルエステル（18:0 EE）を加熱処理（180℃・１時間）または放射線処理（120kGy）した場合の有極性分解生成物（原論文１の図を参考に作成）。数字は炭素鎖数、Kはメチルケトン、Aはアルカナール、Eはエチルエステルを示す。



図2　ステアリン酸エチルエステル（18:0 EE）を加熱処理（180℃・１時間）または放射線処理（120kGy）した場合の揮発性炭化水素化合物（原論文１の図を参考に作成）。数字は炭素鎖数を示す。

　
　タンパク質やアミノ酸を加熱調理して生じるこげには強い変異原性を示す3−アミノ−1,4−ジメチル−5H−ピリド［4,3−b］インドールや3−アミノ−1−メチル−5H−ピリド［4,3−b］インドールなどが生成されることが報告されている。また、グルコースなどの糖類を高温で加熱すると強い変異原性を示す5ーヒドロキシマルトールなどが生成するし、グルコースとアミノ酸の加熱反応により強い変異原性を示すヘテロサイクリックアミン（複素環化合物）が生成される。一方、タンパク質やアミノ酸を高線量照射しても変異原性物質の生成は報告されていない。坂本の報告によると、アミノ酸水溶液を10kGy照射しても変異原性物質は誘発されず、糖とアミノ酸混合物を10kGy照射しても変異原性物質は誘発されなかったと述べている。一方、糖とアミノ酸混合物を121℃・１時間処理すると変異原性物質が誘発されている。川岸らの報告では糖水溶液を30kGyまで照射すると弱変異原性を示すα−ジカルボニル化合物のグルコソンやグリオキザール、マロンジアルデヒドなどが生成するが、動物個体を用いる実験では変異原性を示さないことを明らかにしている。したがって、これらの結果は加熱調理に比べても放射線化学反応による変異原性物質の誘導は微々たるものであることを示している。
コメント　　　　：
　1980年以前の照射食品の安全性評価においては動物飼育試験が重要視されていた。しかし、動物の飼育試験はデータの誤差が生じやすく、長期間かかるという問題点がある。このため、1980年以降は放射線分解生成物の分析により照射食品の安全性を評価する研究が主流となり、世界保健機関は1997年に10kGy以上の高線量照射食品についても安全宣言を行った。現在でも2−アルキルシクロブタノン類などの安全性について論議されているが、加熱調理食品の変異原性物質生成に比べると不毛な論議のように思われる。
原論文１ Data source 1：
Volatiles from food irradiation
Wassef W. Nawar
University of Massachusetts
Food Reviews International, 2, 45 - 78(1986).

原論文２ Data source 2：
The analysis of radiolysis products in meats and meat substances
C. Merritt Jr.
U. S. Army Natick Research and Development Comand, Natick.
Food Irradiation Information, No.10, 20 -33(1980).

原論文３ Data source 3：
Volatiles and Oxidative Changes in Irradiated Pork Sausage with Different Fatty Acid Composition and Tocopherol Content
C. Jo and D. U. Ahn
The Department of Animal Science, Iowa State University.
Journal of Food Science, 65, 270 - 275(2000).

原論文４ Data source 4：
蛋白質などの熱分解産物と変異原性
吉田大輔
日本専売公社中央研究所.
化学と生物、17、18 - 19(1979)。
参考資料１ Reference 1：
Radiation Chemistry of Major Food Components
P. S. Elias and A. J. Cohen (Ed.)
International Project in the Field of Food Irradiation
Radiation Chemistry of Major Food Components, Elsevier, 1977.

参考資料２ Reference 2：
Radiolysis compounds in bacon and chicken, Final report
C. Merritt, Jr.
U. S. Army Natic Research and Development Laboratories
Radiolysis compounds in bacon and chicken, Final report, Natick, 1982.

参考資料３ Reference 3：
High-Dose Irradiation ; Wholesomeness of Food Irradiated with Doses above 10kGy
Joint FAO/IAEA/WHO Study Group
WHO Technical Report Series 890, Geneva, 1999.

参考資料４ Reference 4：
糖・アミノ酸混合物の変異原性に対するガンマ線照射の影響
坂本京子
食品薬品安全センター秦野研究所
食品照射研究委員会研究成果最終報告書、192 - 203、日本アイソトープ協会、1992年12月。

参考資料５ Reference 5：
ガンマ線照射糖液の変異原性およびその抑制
川岸舜朗、大澤俊彦、公文春枝
名古屋大学農学部
食品照射研究委員会研究成果最終報告書、135 - 149、日本アイソトープ協会、1992年12月。

参考資料６ Reference 6：
2-Dodecylcyclobutanone Does not Induce Mutations in the Escherichia coli Tryptophan Reverse Mutation Assay
Christopher H. Sommers
U. S. Department of Agriculture, Agricultural Research Service, Eastern Regional Research Center.
J. Agric. Food Chem., 51, 6367 - 6370(2003).
キーワード：食品照射、放射線分解生成物、揮発性物質、脂質、タンパク質、糖類、加熱調理、変異原性、安全性
food irradiation, radiolytic products, volatile, lipids, proteins, carbohydrates, heat cooking, mutagenicity, safety
分類コード：020405

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