作成： 1998/01/10 河村 葉子
データ番号 ：020056
ポリマー中の酸化防止剤に対する放射線照射の影響
目的 ：放射線照射によるポリマー中の酸化防止剤の挙動に関する検討
放射線の種別 ：ガンマ線,電子
放射線源 ：60Co線源、Dynamitron Continuous DC electron beam facility(4.5MeV)
線量（率） ：0-50 kGy
照射条件 ：大気中、室温
応用分野 ：食品包装材料、医療用具、プラスチック、殺菌
概要 ：
ポリ塩化ビニルとポリエチレン中のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Irganox 1076及びIrganox 1010とも、照射により同程度の残存量の低下がみられたが、ポリプロピレン中では低下が少なかった。また、フェノール系酸化防止剤よりもリン系酸化防止剤の方が急激に分解した。また、酸化防止剤の脂溶性食品擬似溶媒への溶出量は、照射により大きく低下した。一方、ガンマ線と電子線では酸化防止剤の減少に大きな差はみられなかった。
詳細説明 ：
酸化防止剤は、ポリマー中に生成したalkoxy radicals及びalkoperoxy radicalsを除去して、ポリマーの劣化を防止する働きをする。製造、加工時の安定化だけでなく、その後の劣化防止にも寄与する。そのため、これらの化合物が、放射線照射後のポリマーの酸化に対しても抑制的に作用することが期待される。
汎用ポリマーであるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるIrganox 1076及びIrganox 1010を添加した後、Co-60線源からのガンマ線を照射した。抽出及び精製後、HPLCにより酸化防止剤量を測定した(表1)。
表1 Effects of irradiation on antioxidants present in poly(vinyl chliride), polyethylene and polypropylene（原論文1より引用）
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PVC Polyethylene Polypropylene
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Irradi- Percentage Percentage Percentage
ation Irganox Irganox Irganox Irganox Irganox Irganox Irganox
Dose/kGy 1076a 1010b 1076a 1010b 1076a 1010b 1010b
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0 0.44 0.62 0.36 0.16 0.34 0.48 0.08
1 0.29 0.46 0.28 0.12 0.37 0.47 0.07
5 0.27 0.46 0.23 0.10 0.38 0.44 0.05
10 0.12 0.43 0.22 0.09 0.38 0.41 0.04
20 0.17 0.37 0.20 0.07 0.36 0.33 0.02
25 0.18 0.31 0.14 0.07 0.35 0.33 0.02
35 0.19 0.30 0.14 0.05 0.30 0.28 0.01
50 0.15 0.24 0.11 0.04 0.30 0.18 0.01
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a±0.03 per cent; b±0.01 per cent
いずれの酸化防止剤も照射により減少したが、減少の割合はポリマーや酸化防止剤の性質に依存して変化した。ポリ塩化ビニル及びポリエチレン中の両酸化防止剤は、10kGy照射により30〜40%と同程度の減少を示した。驚くべきことに、ポリプロピレン中の酸化防止剤はいずれも照射による減少はわずかであり、25kGy照射でもIrganox 1076はほとんど変化せず、Irganox 1010が30%減少したのみであった。しかし、Irganox 1010のみを低レベル含有するポリプロピレン試料では、10kGy照射で50%が分解した。酸化防止剤の減少は、ポリマーの性質、酸化防止剤のレベル、製造履歴に依存すると考えられる。
リン系酸化防止剤であるIrgafos 168について、単独及びIrganox 1010と同時にポリプロピレンに添加し、ガンマ線照射による変化を検討した(表2)。Irgafos 168はフェノール系酸化防止剤に対して相乗作用をもっており、分子状酸素には不活性であるが、加熱工程において、hydroperoxy及びalkylperoxy radicalsをトラップする作用がある。
表2 Effects of irradiation on Irgafos 168 present in polypropylene（原論文2より引用）
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Irgafos 168 as Combination of Irgafos 168
sole antioxidant +Irganox 1010
Irradi- (per cent) (per cent) (per cent)
ation
dose/kGy Irgafos 168a Irgafos 168a Irganox 1010b
-----------------------------------------------------------------
0 0.067 0.069 0.08
1 0.035 0.010 0.05
5 0.009 - 0.04
10 0.004 - 0.03
20 - - 0.02
25 - - 0.01
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a±0.003; b±0.01
Irgafos 168は、Irganox 1010に比べてはるかに速く分解され、10kGy照射後ほとんど残存していなかった。また、Irganox 1010と共存している方が単独よりも幾分速く減少した。しかし、Irganox 1010の分解速度には変化はみられなかった。また、Irgafos 168の分解物であるtriarylphosphate esterの酸化物をHPLC、31P NMR、MSにより検出した。
次に、ガンマ線照射による、脂肪性食品擬似溶媒に対する酸化防止剤溶出量の変化を検討した。合成トリグリセライドのHB307(10日間40℃)とiso-octane(2日間20℃)を、試料の表面積2 dm2につき100 cm3使用した。イソオクタンの方は、Irganox 1076及びIrganox 1010を約0.2%含有する、ポリプロピレンシートを試料とし、残存量はHPLCで測定した。HB307の方は、14CでラベルしたIrganox 1076を用いて実験を行った。(表3)。
表3 Effects of irradiation on migration of antioxidants into fatty food simulants（原論文3より引用）
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Iso-octane HB307
Irrad- Irganox 1076 Irganox 1010 14C-Irganox 1076
ation mg dm-2 mg dm-2 mg dm-2 mg dm-2
dose/kGy polypropylene polypropylene polypropylene HDPE
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0 2.6 0.8 1.0 1.3
10 2.1 0.3 0.7 1.0
25 1.3 <0.2 0.5 0.7
50 0.4 <0.2 0.2 0.3
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いずれの擬似溶媒を用いても、酸化防止剤の溶出量は照射により減少した。Irganox 1076のイソオクタンへの溶出率はIrganox 1010よりも大きかったが、これは前者の方が脂溶性が高いことによると考えられる。また、Irganox 1076のポリプロピレンからの溶出は、イソオクタンの方がHB307よりも高いけれどそれほど大きな差ではなく、極めて簡便に分析できるイソオクタンでも十分な指標になりうる。このように、ポリマーからの酸化防止剤の溶出量は、照射により減少することが示された。
さらに、ガンマ線と電子線による照射影響の差異を、ポリエチレン、ポリプロピレン及びそれらの共重合体に酸化防止剤を添加した試料を用い、添加剤量の変化について比較した。いずれのポリマーにおいても、Irganox 1076とIrganox 1010はゆっくりと減少したが、Irgafos 168は急激に減少し10kGy照射においても残存量はわずかであった。ガンマ線及び電子線による照射影響はほぼ同程度であった。
コメント ：
ポリマー中の酸化防止剤は、放射線照射によって引き起こされる様々なポリマーの劣化を抑制することが知られている。しかし,酸化防止剤の挙動についてはあまり明らかにされていないことから、基ポリマーや酸化防止剤の種類による比較等を行っている当該論文のデータは重要である。
原論文１ Data source 1：
Effects of gamma-irradiation on hindered phenol antioxidants in poly(vinyl chloride) and polyolefins
D.W.Allen, D.A.Leathard, C.Smith and J.D.McGuinnes*
Sheffield City Polytechnic, *Ministry of Agliculture, Fisheries and Food
Chemistry and Industry, 16 March, 198-199 (1987)
原論文２ Data source 2：
Gamma-irradiation of food contact plastics: the rapid destruction of arylphosphite antioxidant in polypropylene
D.W.Allen, D.A.Leathard, C.Smith
Sheffield City Polytechnic
Chemistry and Industry, 21 December, 854-855 (1987)
原論文３ Data source 3：
The effects of gamma irradiation of food contact plastics on the extent of migration of hindered phenol antioxidants into fatty food simulants
D.W.Allen, D.A.Leathard, C.Smith
Sheffield City Polytechnic
Chemistry and Industry, 20 June, 399-400 (1988)
原論文４ Data source 4：
A comparison of the effects of gamma and electron-beam irradiation on antioxidants present in food-contact polyolefins
D.W.Allen, A.Crowson, D.A.Leathard
Sheffield City Polytechnic
Chemistry and Industry, 1 January, 16-17 (1990)
参考資料１ Reference 1：
The effects of gamma irradiation on the fate of polymer additives and the implications for migration from plastic food contact materials
D.W.Allen, D.A.Leathard, C.Smith, J.D.McGuinness*
Sheffield City Polytechnic, *Ministry of Agriculture, Fisheries and Food
Food Additives and Contaminants, vol.5, 433-435 (1988)
参考資料２ Reference 2：
The effects of gamma irradiation on the fate of hindered phenol antioxidants in food contact polymers. Analytical and 14C-labelling studies
D.W.Allen, D.A.Leathard, C.Smith
Sheffield City Polytechnic
Radiat.Phys.Chem., Vol.38, 461-465 (1991)
キーワード：ガンマ線照射、電子線照射、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化防止剤、イルガノックス 1076、イルガフォス 168
gamma-irradiation, electoron-beam irradiation, poly(vinil chloride), polyethylene, polypropylene, antioxidants, Irganox 1076, Irgafos 168
分類コード：020406, 010401