作成： 1998/01/13 河村 葉子
データ番号 ：020055
ポリマー破断伸びに及ぼす放射線照射の影響
目的 ：放射線照射によるポリマーの破断伸びの変化の検討
放射線の種別 ：ガンマ線
応用分野 ：食品包装材料、プラスチック、殺菌、
概要 ：
空気中照射の影響は極めて複雑である。しかし、十分なデータが得られたポリマーでは、低線量率の領域で、破断伸びが半分になる線量(hvd)と線量率に相関がみられた。1Gy/hにおけるhvdは1kGy(PTFE)〜500kGy(PS)であり、nは0.1〜0.4の間であった。相関がみられる範囲や係数の相違は、ポリマーの性質と使用されている添加剤の種類や量に強く依存する。約105Gy/h以上では線量率の影響はみられなくなる。
詳細説明 ：
すべての有機高分子は、十分に線量が高ければ放射線照射により分解を受ける。それにより、ポリマーの様々な物性、例えば電気的、光学的、機械的性質等が変化する。一般に破断伸びが最も感度の良い指標であることが知られている。そのため、IECはポリマーの照射分解の指標としてこれを用いることを推奨している。実際に指標として用いられるのは、伸びそのものではなく、" half value dose (elongation)(=hvd)"である。これは破断伸びがもとの半分になる照射線量(Gy)で表す。伸びがポリマー分解の指標とされるのは、伸びが分子量に強く依存していることによる。しかし、その相関性は明白ではない。市販の線状のポリマーの鎖切断は、クロスリンクと同様に破断伸びの低下を引き起こす。もしクロスリンクしたポリマーが照射を受けると、最初破断伸びは増加するが、高線量では低下する。高分子が不活性な環境または真空中で照射されたならば、分解率は照射線量に依存するが線量率には依存しない。しかし、照射が空気中で行われた場合には、線量率が低くなると分解はより大きくなる(図1)。
図1 Tensil strength and elongation at break of polypropylene monofilaments of 0.4 mm diameter, irradiated in air with differnt dose rates. Solid symbols: 507; open symbols: 397 N/mm2 original tensil strength, respectively.（原論文1より引用。 Reproduced from Radiat. Phys. Chem., 29, 1-14 (1987), Fig.1(pp.1), Hans Wilski, The radiation induced degradation of polymers; Copyright(1987), with permission from Elsevier Science.）
ある種のポリマーでは、非常に低い線量率の場合に線量率に依存しなくなる領域があるが、その他のポリマーではhvdと線量率は相関する。しかし、非常に高い線量率で照射すると、照射時間が極めて短く、酸素がポリマーの内部まで浸透できないため、空気中でも無酸素状態でも破断伸びに対する影響にほとんど差はみられない。線量率が低くなると過渡的な状態となり、酸素はポリマーの外層まで拡散する。ここでは照射による酸化分解(鎖切断)は外層でのみ起こり、内部は影響を受けないか、さらにクロスリンクが生じる。線量率が低くなるほど酸化を受ける層が厚くなる。一方、薄い試料では均一に照射分解が起こることになる。実際のポリマーは単体よりも複合して使用されることが多い。ポリマーの組成は、照射安定性に大きな影響を及ぼす。様々な安定剤を含有する高密度ポリエチレンのhvdは6〜36kGy、ポリプロピレンは5〜26kGy(表1)であり、安定剤によって大きな差がみられた。
表1 Polypropylene Hostalen PPN half value dose (elongation).（原論文1より引用。 Reproduced from Radiat. Phys. Chem., 29, 1-14 (1987), Tab.2(pp.3), with permission from Elsevier Science.）
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Stabilizer concentration 0.5% 103Gy
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Without stabilizer 5
NN'-Di-β-naphthyl -p-phenylenediamine(DPPD) 6
Trilaurylphosphite 6
Santowhite powder refined 12
Irganox 1076 14
Irganox 1010 15
Ionox 330 17
Phenothaizine 0.25% 22
Ionol 0.25%
Ionol 26
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Dose rate 24 Gy/h in air;60Co γ rays; pressed sheets 0.5mm thick.
All samples contain 0.2% Ca-stearate.
これまでの文献からポリマーの照射分解に関するデータを収集し、hvdに対する線量率の影響を比較した。様々なポリマーについて調べたところ、いずれの場合にもある範囲では伸びの半値線量(hvd)Deは線量率D・に相関し、次式で示される。
De=Del・D・n (1)
Delは線量率1Gy/hの時の半値線量 Deであり、nは図の傾きから得られる。表2に外挿により求めた各試料の係数を示した。
表2 Tentative evaluation of radiation resistance data for polymers irradiated in air according to the equation De=Del・D・n. Irradiation and measurement of elongation at break at room temperature.（原論文1より引用。 Reproduced from Radiat. Phys. Chem., 29, 1-14 (1987), Tab.4(pp.12), with permission from Elsevier Science.）
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Fig. Del Dcrit
No. Polymer (kGy) n (Gy/h)
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4 LDPE 185 0.11 >=105
LDPE Sheet,film 80 0.14 >=105
6 XLDPE No antioxdant 40 0.36 >=104
7 HDPE 13 (0.79)
HDPE Monofilaments 8 0.40 1x104
8 EPR Insulation 230 0.11 >=104
12 PP Monofilaments 5 0.25 5x105
PP Sheets 3 0.20 5x105
13 PS Injection moulded bars 530
15 EVA-Cop. Cable material 180 0.27
16 POM Injection moulded bars 27 0
17 PETP Monofilaments,film 130 0.28 1x104
18 PA 6 Monofilaments 18 0.25 >105
19 PVC Cable jacket 88 0.23
PVC Cable sheath 25 0.40
VCVA.-Cop. Monofilaments 110 0.30
22 Chloroprene Rubber jacket 197 0.14 1x103
23 PTFE 4
PTFE 1
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Del、すなわち1Gy/h(空気中)におけるhvdは、18品目でPTFEの1kGyからPSの500kGyであった。一方、nは0.1〜0.4といずれも近似した値を示した。係数のDelとnは、ポリマーの化学的な特性だけでなく、添加剤の種類や量にも依存する。さらに、方向性のある試料(延伸または射出成形)は等方性の試料よりも安定であり、分子量の大きい試料は分子量が小さい試料よりも安定であるなど、物理的性質も照射の安定性に影響を与える。(1)式が成り立つ範囲は実験によってのみ見い出すことが出来る。線量率の影響が消える臨界線量Dcritは、Delやnと同様に化合物の性質や実験時の試料の厚みが影響するであろう。また、照射時の温度が高くなると照射安定性が低下することも示された。
コメント ：
放射線照射によるポリマーの物性の変化を、破断伸びをもとにして検討を行っている。破断伸びは他の物性よりも照射に対する感受性が高いため、低線量、低線量率の領域について議論が行われている。
原論文１ Data source 1：
The radiation induced degradation of polymers
Hans Wilski
Kalle Niederlassung der Hoechst AG
Radiat.Phys.Chem., 29, 1-14 (1987)
参考資料１ Reference 1：
A review of radiation resistance for plastic and elastomeric materials
Konrad Wundrich
Bundesanstalt fur Materialprufung(BAM)
Radiat.Phys.Chem.,24, 503-510 (1985)
キーワード：放射線照射、熱可塑性ポリマー、引っ張り強度、照射安定性、線量率、破断伸び、半値線量
irradiation, thermoplastic polymer, tensile strength, radiation stability, dose rate, elongation at break, half value dose(hvd)
分類コード：020406, 010401