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作成： 2011/01/24 関 修平
データ番号 ：010318
多層ナノワイヤーの創成技術
目的 ：高分子ナノワイヤーを自由に組み合わせ、複合機能化する
放射線の種別 ：重イオン,軽イオン,陽子,電子
放射線源 ：各種イオン加速器
フルエンス（率）：107-1011/cm2
線量（率） ：0.01kGy-100kGy
利用施設名 ：日本原子力研究開発機構高崎量子応用研究所サイクロトロン、日本原子力研究開発機構高崎量子応用研究所タンデム加速器、放射線医学総合研究所シンクロトロン、京都大学エネルギー理工学研究所タンデム加速器、東京大学原子力研究総合センターバンデグラフ
照射条件 ：真空中、室温
応用分野 ：高機能触媒、表面修飾材料、超高感度センサー、薬剤内包粒子、発光材料、太陽電池
概要 ：
高エネルギー粒子飛跡に沿った高分子反応による単一粒子ナノ加工法は、極微細な1次元ゲルを生成させ、断面の半径が数から数十ナノメートルのナノワイヤーを与える。機能・性質の異なる高分子を多層膜化することで、このナノワイヤーを自由に選択して連結することが可能となる。基材となる高分子材料の要件は、架橋反応を誘導できることのみで、非常に広範な高分子材料を選択可能である。
詳細説明 ：
Single Particle Nano-Fabrication法 (SPNT）と対象材料
高エネルギー粒子線の飛跡に沿ったイオントラック中のみで高分子材料を架橋させ、照射後、もとの高分子が可溶な有機溶媒にて現像(洗浄)を行うと、同一の薄膜内において架橋反応が起こっていない部位は完全に溶解し、基板上から除去されていくが、イオントラック内中で架橋反応を起こした部位は、ゲル化による不溶化にともない円柱状ナノ構造体として基板上に単離される。この手法・単一粒子ナノ加工法(Single Particle Nanofabrication Technique:SPNT)では、形成されるナノ構造体の長さ、太さ、数密度の制御が極めて容易である。まず長さについて、入射イオン自身はエネルギーを材料に与えると同時に薄膜中を直進し突き抜けていく。そのため形成されるナノ構造体の長さは粒子の通過距離である薄膜の膜厚を完全に反映する。以下、形成される一次元ナノ構造体をナノワイヤーと呼称する。ナノワイヤーの太さは、ターゲットとなる高分子の分子量と照射するイオン種の2種類パラメーターによって決まる。一般的には、低分子量ほど細く、高分子量になるほど太くなり、また、LETが小さいほど細く、大きいほど太くなる。最後の数密度制御については、入射粒子数とナノワイヤー数が1対1の関係にあることから、照射量によって形成されるナノワイヤーの数密度は決定される。SPNT法の唯一の成立条件は、「放射線照射による高分子架橋反応の効率的な誘起」のみである。架橋反応さえ誘導できれば、基本的にどのような高分子材料でも、精密にサイズ制御された構造体の形成が可能であるため、その適用範囲は極めて広範にわたる。本項では以下の一般的にナノ構造化が難しいとされる高分子材料をベースとした1次元ナノワイヤーの構造制御について述べる。
糖ナノワイヤーの形成
構造が比較的単純な糖分子であり、かつ分子サイズが大きいものとして、デンプン、セルロース誘導体、シクロデキストリン（CD）をターゲットとして利用し、ナノワイヤー形成を試みた。図1にシクロデキストリンをベースとしたナノ構造体の形成例を示す。単体のβ-CDに対するSPNT法の適用では十分な架橋密度を実現できず、フラグメント化したナノ構造体が多数観測されたため、高架橋効率を示す合成高分子（poly(4-bromostyrene): PBrS）とper-アセチル化β-CD（β-CD-OAc）を混合することによりナノワイヤー形成に成功した。
図1 Figure 1-1. AFM micrographs of nanowires based on the blended polymer of β-CD and poly(4-bromostyrene) produced by SPNT.Images (a)-(d) were observed in the thin films of the blended polymer at 200μm thick after irradiation of 450MeV Xe ion beams at the fluence of 3.0×109 ions cm-2. Figure 1-2. AFM micrographs of nanowires based on poly(4-bromostyrene) produced by SPNT.Images (a)-(d) were observed in the thin films of poly 4-bromo styrene at 200μm thick after irradiation of 450MeV Xe ion beams at the fluence of 3.0×109ions cm-2.
比較のために、同条件下でPBrSのみで形成したナノワイヤー像を示す（図1,2）。ナノワイヤーのサイズ、特に断面半径は対象高分子の架橋効率に依存することが確認されている。この混合材料が均一に相溶し、安定相を形成した場合、PBrSの架橋反応に対するβ-CD-OAcの阻害効果により、ナノワイヤーの断面半径は小さくなると予想される。
糖鎖をユニットとして含む共重合体
分子サイズと低い架橋効率、及び相溶性の問題を同時に解消する方法として、他のモノマーとアリル化CDを共重合材料の検討を行った。高い架橋効率をもつ水溶性高分子としてpoly(acryl- amide)(PAA)に着目し、共重合体の合成を行った。合成された共重合体を薄膜化しSPNT法を用い、水で現像を行うことによりナノワイヤーを得ることに成功した(図2)。同時にPAAのみでのナノワイヤー形成にも取り組み、水で現像を行うことでナノワイヤーを確認することができた。
図2 Figure 2. AFM micrographs of nanowires based on the copolymer produced by SPNT. Images (a)-(b) were observed in the thin films of poly(acrylamide-co-mono(6-allyl)-β-CD) at 300nm thick after irradiation of 450MeV Xe ion beams at the fluence of 5.0×109ions cm-2.
（Elsevier B.V.の許可を得て掲載）
タンパク質ナノワイヤーの形成
次に、実際に体内に含まれる生体高分子であるタンパク質をベースとしたナノワイヤー形成について紹介する。血清や卵白にも含まれるタンパク質として有名なアルブミンは肝臓で生合成され、臨床検査においても肝機能の指標とされている。ここでは人血清アルブミンと牛血清アルブミンを用い、水で現像を行うことでナノワイヤーを得ることに成功した。SPNT法の特徴である高い3次元構造制御性は、タンパク質であるアルブミンにおいても十分に担保されると同時に、形成されるナノ構造体のサイズから見積もられるアルブミン中の架橋効率は、G(x) > 1程度と極めて高く、血清アルブミンがSPNT法によるナノ構造化に極めて適した材料であることが明らかとなった。
多層ナノワイヤーの形成
これらのナノワイヤーは、それぞれを構成する相の高分子膜を多層化することによって、個々の高分子を構成ユニットとする高分子ナノワイヤー複合体を形成することが可能である。図3は、上に示したpoly(4-bromostyrene)と牛血清アルブミンを多層化したものであり、このように、疎水性高分子は水中において大きな形態変化を示さないが、親水性たんぱく質分子は水中環境において大きな形態変化を示し、ナノゲル材料としての特質を十分に示すことが明らかである。
図3 Figure 3. AFM micrographs of poly(4-bromostyrene)-BSA double decker nanowires on Si substrate produced by 454MeV 129Xe23+ ion beam at ion fluences of 1.1×109,followed by development in toluene/IPA solution (2:1). Images (a) and (b) were observed in Air and H2O buffer solution at pH7, 25 C.
コメント ：
本稿ではSPNT法による高分子ナノ構造形成の広範な適用範囲、特に従来ナノ構造化が難しいと考えられてきた各種生体高分子をベースとしたナノワイヤーの形成を中心に紹介してきた。この手法は、さまざまな高分子材料を、好きな長さ・太さを持った0・1次元構造体へと成形できると同時に、プロセスそのものが極めて簡便であることも見逃せない。ここで紹介したSPNT法は、さまざまな他のナノ構造形成研究と比較して、「ナノ構造を与える材料を探し求める」という従来の研究のアプローチから、「ナノ構造にしたいものをナノ構造化する」ことが可能な唯一無二の手法を提供できる点に、その最大の特色がある。そして、この手法でナノ構造が可能な高分子を「自由に選択し」「組合わせ」、任意のナノ構造体を形成できるという点で既存手法と決定的に異なるきわめてユニークな構造形成手法である。
原論文１ Data source 1：
Customized morphologies of Self-condensed multi-segment polymer nanowires
S.Tsukuda,S.Seki,M.Sugimoto*,S.Tagawa
大阪大学産業科学研究所、*日本原子力研究開発機構
J.Phys.Chem.B,110(2006)19319-19322.
原論文２ Data source 2：
Optoelectronic Properties and Nanostructure Formation of σ-Conjugated Polymers
S.Seki,S.Tagawa
大阪大学
Polymer J,39(2007)277-293.
原論文３ Data source 3：
Sugar nanowires based on cyclodextrin prepared by single particle nanofabrication technique
S.Watanabe,A.Asano,S.Seki,M.Sugimoto*,M.Yoshikawa*,S.Tsukuda**,S.-I Tanaka**
大阪大学、*日本原子力研究開発機構、**東北大学
Radiat.Phys.Chem.78(2009)1071-1075.
参考資料１ Reference 1：
Formation of Quantum Wires along Ion Projectiles in Si Backbone Polymers
S.Seki,K.Maeda,S.Tagawa,H.Kudoh*,M.Sugimoto*,Y.Morita*,and H.Shibata**
大阪大学、*日本原子力研究開発機構、**東京大学
Adv.Mater.13(2001)1663-1665.
参考資料２ Reference 2：
高分子多段ナノワイヤー及びスターバースト型ナノ粒子とそれらの製造法
関修平、佃諭志、杉本雅樹*、吉川正人*
大阪大学、*日本原子力研究開発機構
特開2008-223178.
参考資料３ Reference 3：
Correlation between Width Roughness of Nanowires and Backbone Conformation of Polymer Materials
S.Seki,S.Tsukuda,S.Tagawa,M.Sugimoto*
大阪大学、*日本原子力研究開発機構
Macromolecules,39(2006)7446-7450.
参考資料４ Reference 4：
Nanowires with Controlled Sizes Formed by Single Ion Track Reactions in Polymers
S.Tsukuda,S.Seki,M.Sugimoto*,S.Tagawa
大阪大学、*日本原子力研究開発機構
Appl.Phys.Lett.,87(2005)233119.
参考資料５ Reference 5：
Effects of Backbone Configuration of Polysilanes on Nanoscale Structures Formed by Single-Particle Nanofabrication Technique
S.Seki,S.Tsukuda,K.Maeda,S.Tagawa,H.Shibata*,M.Sugimoto**,K.Jimbo*,I. Hashitomi*,A.Koyama*
大阪大学、*京都大学、**日本原子力研究開発機
Macromolecules,38(2005)10164-10170.
参考資料６ Reference 6：
Inhomogeneous Distribution of Crosslinks in Ion Tracks in Polystyrene and Polysilanes
S.Seki,S.Tsukuda,K.Maeda,Y.Matsui,A.Saeki,S.Tagawa
大阪大学
Phys.Rev.B,70(2004)144203.
参考資料７ Reference 7：
CERAMIC NANOWIRES AND A PROCESS FOR PRODUCING THEM BY ION BEAM IRRADIATION
S.Seki,S.Tsukuda,M.Sugimoto*,M.Yoshikawa*
大阪大学、*日本原子力研究開発機構
US.Patent No.:US 7,731,927 B2(Jun.8,2010)
参考資料８ Reference 8：
高分子架橋と分解の新展開
関 修平
大阪大学
CMC出版、東京(2007).
参考資料９ Reference 9：
一つの粒子が引き起こす化学反応によるナノ造形
関 修平
大阪大学
放射線、34(2008)31-38.
キーワード：イオンビーム、高分子、架橋、分解、ナノワイヤー、トラック構造、複合機能、ナノゲル、タンパク質
ion beam,polymer,crosslinking,chain scission,nano-wire,track structure, multi-functional,nano-gel,protein
分類コード：010101,010202,010205,010206,010404
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