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作成： 2003/08/01 早味 宏
データ番号 ：010263
ポリアミド系ポリマーアロイの放射線架橋：耐熱性材料への応用
目的 ：鉛フリーはんだ対応の高耐熱成形材料の開発
放射線の種別 ：電子,ガンマ線,ベータ線
放射線源 ：電子加速器（1.2MV、日新電機叶ｻ）
線量（率） ：5kGy/s
利用施設名 ：住友電気工業梶@熊取製作所 電子加速器
照射条件 ：空気中、室温
応用分野 ：電子部品、工業材料
概要 ：
ポリアミド6（PA6）は放射線照射で架橋でき、はんだ耐熱性の樹脂材料として利用できるが、はんだの鉛フリー化が進められており、より高度な耐熱性を有する材料が必要である。PA6が連続相、PEが分散相のポリマーアロイの放射線架橋を検討した結果、PE分散相のサイズが小さくなるほど架橋点間の距離が短くなり、低線量の照射で高い架橋密度が得られ、鉛フリーはんだに対応できる高耐熱性の成形材料として利用できることがわかった。
詳細説明 ：
ポリアミド6（PA6）は射出成形等により容易に成形加工でき、しかも電子線やガンマ線等の放射線の照射で架橋することができるので、はんだ耐熱性が必要な電子部品の樹脂材料として利用することができる。ところが、環境問題への対応からはんだの鉛フリー化が進められており、鉛フリーはんだは従来のはんだに比べて融点が高いため、より高度な耐熱性を有する樹脂材料が必要であり、ポリアミド系ポリマーアロイの放射線架橋を検討した。
PA6と無水マレイン酸基やエポキシ基を有する変性ポリエチレン（m-PE）をPA6/変性ポリエチレン=70/30の配合比で溶融混合すると、PA6の連続相にPEの分散相がミクロンサイズで微分散したポリマーアロイが生成する。この溶融混合時にはPA6とm-PEのグラフトポリマーが生成し、これがPA6連続相とPE分散相の界面に分布して、界面張力を低下させる相溶化剤としての役割を果たすが、溶融混合時の剪断力を高めるとグラフトポリマーが連続相に引き出され、グラフトポリマー同士が集合し、サブミクロンサイズのPEミセルとして存在するようになる（図１(a)）。
図1 (a) (b)：(a) Reduction of surface to surface interparticle distance τ by the presence of micelle (τ→τ',τ") and (b)local network formation by avery few tie points in PA matrix via the highly crosslinkable PE domains.（原論文1より引用。 Reproduced, with permission of the copyrighter, from Polymer vol.43, p337-343, (2003), L. Pan, T. Inoue, H. Hayami, S.Nishikawa, Fig. 2 (Data Source 1, p.339), Copyright(2001) by Elsevier Science Ltd.）
この結果、分散相同士の距離τは大幅に短くなり（τ→τ’,τ”）、PEミセルから伸びたグラフトポリマーのPA6分子鎖同士、PEミセルから伸びたグラフトポリマーのPA6分子鎖とPE分散相から伸びたグラフトポリマーのPA6分子鎖が互いに接近することになる（図1(b)）。
このような相構造のポリマーアロイに放射線を照射すると、PE分散相やPEミセルから伸びたPA6分子鎖同士が架橋点を形成するとともに、PE分散相の内部、PEミセルの内部も架橋するので、三次元の架橋のネットワークが高度に繋がった化学構造となり、PA6単味に放射線を照射した材料に比べて、大幅な架橋密度の向上が期待できる。
そこで、表1の配合比率の材料を240℃に設定した小型のニーダー（剪断速度7または14s-1）で溶融混合した材料を熱プレス装置で厚み1mmのシート状に成形し、氷水に浸漬して固化させた。
表1 Blend composition (wt%), mixing condition and and morphology（原論文1より引用）
Blend composition(wt%),mixing condition and morphology
| Sample code |
G‐I |
G‐2 |
G‐3 |
M‐1 |
M‐2 |
M‐3 |
M-4 |
| hPA |
70 |
70 |
70 |
65 |
65 |
50 |
65 |
| lPA |
|
|
|
|
|
15 |
|
| E‐GMA-12 |
30 |
|
|
|
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|
| E-GMA-6 |
|
30 |
|
|
|
|
|
| E‐GMA-3 |
|
|
30 |
|
|
|
|
| PE‐MAH |
|
|
|
35 |
35 |
35 |
35 |
| Mixing |
1-stepa |
1-stepa |
1-stepa |
2-stepb |
2-stepc |
2-stepc |
1-stepa |
|
Dd(μm) |
0.3 |
0.4 |
0.7 |
0.4 |
0.5 |
0.7 |
0.6 |
|
τe(μm) |
0.23 |
0.30 |
0.33 |
0.57 |
0.65 |
0.80 |
0.50 |
a1‐step: PE and PA were put into mixer at once and mixed at 240℃ for 15 min (rotor speed:100 rpm).
b2‐step:hPA(or lPA)and PB‐MAH were firstly mixed at 30/70(PA/PE)wt ratio at rotor speed of 100 rpm for 5 min and then the PE-rich blend was mixed
with hPA at 50/50 wt ratio for 10 min.
c2‐step : the first mixing for 10 min and the second for 5 min.
dParticle diameter by light scattering.
eSurface‐to-surface interparticle distance by TEM.
原料のPA6には高分子量タイプ（h-PA、Mw47,250）、低分子量タイプ（l-PA、Mw29,100）の2種、無水マレイン酸変性PEは無水マレイン酸含量0.1wt%のPE、エポキシ変性PEにはエチレン-グリシジルメタクリレートの共重合体（グリシジルメタクリレート含量3、6、12wt%）を用いた。
このシート状試料に加速電圧1.2MVの電子線（線量率5kGy/s）を30〜360kGy照射し、架橋密度を動的粘弾性測定装置（昇温速度2℃/分、10Hz）を用いて、245℃での貯蔵弾性率を測定する方法で調べた。また、相構造については光散乱法およびルテニウム染色した試料をTEM観察する2種の方法で行った。
TEMによる相構造観察の結果が図2であり、PA6の連続層にミクロンサイズのPE分散相とサブミクロンサイズのPEミセルが微分散していることが確認できる。図3は横軸にPE分散相、PEミセルの粒子間距離、縦軸に245℃での貯蔵弾性率（架橋密度）をとり、照射線量を振ってプロットしたものである。粒子間の距離が短くなるほど、より低線量で高い架橋密度が得られており、鉛フリーはんだに対応できる高耐熱樹脂材料としての応用が期待される。
図2 TEM micrographs of (a)65/35 hPA/PE-MAH and (b)50/15/30 hPA/iPA/PE-MAH blends after mixing for 15min. （原論文1より引用。 Reproduced, with permission of the copyrighter, from Polymer vol.43, p337-343, (2003), L. Pan, T. Inoue, H. Hayami, S.Nishikawa, Fig. 4 (Data Source 1, p.341), Copyright(2001) by Elsevier Science Ltd.）
図3 Dynamic strage modulus at 245℃(∝ crosslink density) vs surface to surface interparticle distance.（原論文1より引用。 Reproduced, with permission of the copyrighter, from Polymer vol.43, p337-343, (2003), L. Pan, T. Inoue, H. Hayami, S.Nishikawa, Fig. 8 (Data Source 1, p.343), Copyright(2001) by Elsevier Science Ltd.）
コメント ：
ポリアミド6は放射線照射によって架橋するが、鉛フリーはんだの適用が進展すると、電子部品用の樹脂材料にはより高度な耐熱性が要求されるようになる。PA6のポリマーアロイはこのようなニーズに適合する新材料として今後の利用が期待される。
原論文１ Data source 1：
Reactive blending of polyamide with polyethylene: pull-out of insitu-formed graft copolymers and its application for high-temperature material
L. Pan*, T. Inoue*, H. Hayami**, S.Nishikawa**
*Department of polymer science and engineering, Yamagata University, **Osaka Research Laboratories, Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Polymer vol.43, p337-343, (2003)
キーワード：ポリアミド、ポリエチレン、リアクティブ混合、ポリマーアロイ、電子線照射、架橋密度、耐熱性、鉛フリーはんだ
分類コード：010101, 010102, 010107
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