作成： 2002/10/05 加藤 隆典
データ番号 ：010242
放射光直接エッチングによるフッ素系高分子材料の微細加工
目的 ：放射光によるフッ素系高分子材料の微細加工
放射線の種別 ：エックス線
放射線源 ：電子蓄積リング、シンクロトロン放射光
フルエンス（率）：1016 ph/mm2
線量（率） ：2MGy/s
利用施設名 ：住友重機械工業AURORA-2S放射光施設
照射条件 ：真空中、最大473K
応用分野 ：バイオ・メディカル、医療、電気電子、ＭＥＭＳ
概要 ：
放射光直接エッチングにより、ＰＴＦＥおよび架橋ＰＴＦＥの微細加工行い、その際のエッチング特性を測定した。また、ＰＴＦＥエッチング時のフラグメントを四重極質量分析器を用いて測定しレーザーアブレーションの場合と比較した。これらから、架橋ＰＴＦＥのエッチング速度がＰＴＦＥのエッチング速度に比べて２倍程度速いこと、放射光エッチングでは非熱的な光化学反応が支配的であることがわかった。
詳細説明 ：
高アスペクト比微細加工可能な放射光直接エッチングにおける、PTFE(polytetrafluoroethylene)および架橋PTFEのエッチング特性について調べた。試料として用いたPTFEシートは厚み0.5mmで、架橋PTFEは、PTFE試料を613Ｋに保持しAr雰囲気中で電子線照射（2MeＶ, 0.5kGy/s）を行い作製した。照射量を1600 kGyおよび3000 kGyとした架橋PTFE（それぞれRX-1600, RX-3000）を用いた。また、あらかじめPTFE試料に60Co線源からのガンマ線を線量として10kGy、真空中、室温にて照射したものに架橋処理（電子線照射線量：1600 kGy）を行った試料（LMRX-1600）を準備した。エッチング用に用いた放射光源は住友重機械工業株式会社田無製造所内に設置されたAURORA-2S（蓄積電子エネルギー：700MeV）である。AURORA-2Sの放射光は、臨界波長が約1.5nmで赤外線から硬Ｘ線までの連続スペクトル分布を有し、1バンチ幅が170psで191MHzの繰り返しレート(5ns)を持つ。使用したビームラインでは、光源-試料間にBe（厚み：0.01mm）を挿入し、X線（エネルギー：約0.4-6keV）を取り出して使用した。この場合の蓄積電流1mA当たりの光子密度は、試料表面上で3×1011 photons s-1 mA-1 mm-2であった。この時、試料に付与される線量率を計算すると、試料表面で2-3MGy/sとなり、本放射光直接エッチングは、極めて高線量の放射線照射プロセスであることがわかる。エッチングは、基底真空度が1ｘ10-5Paの真空中で、反応性ガスをいっさい用いずに行った。エッチング時の試料の温度は、試料裏面のヒーターにより最大473Kまで加熱保持した。
また、放射光エッチング時に生じている反応過程の知見を得る目的で、PTFEへの放射光照射時に真空中に放出されるフラグメントの四重極質量分析を行い、PTFEのレーザーアブレーションの場合の同様の分析結果と比較検討した。
（１）従来の微細加工技術（レーザアブレーション、機械加工、放電加工、ＬＩＧＡ等）では不可能であった、フッ素系樹脂の高アスペクト比微細加工を放射光直接エッチングにより達成できた。これまでに、最小線幅10ミクロン以下、最大厚み1500ミクロン以上、最大アスペクト比75の微細加工が可能であることがわかっている。本技術と電鋳技術を組み合わせることで（ＴＩＥＧＡプロセスと呼ばれる）金属あるいは高分子微細パーツの作製が可能になった。
（２）PTFEのエッチング特性より、エッチング速度は、蓄積電流値すなわち光子密度が大きくなるほど速くなり、試料の常用使用温度以下の温度で加熱することで速くなる。１分間当たりのエッチングレートは、非常に早く、100ミクロン/分にもなるが、放射光の１バンチを１パルスとした場合の１パルス当たりのエッチングレートは、10-4オングストローム/パルスと非常に小さい。また、放射光エッチングの場合、レーザアブレーションの場合のような光子密度に対する反応の閾値が存在しない。
図1 Etching rate in synchrotron radiation direct-etching of PTFE（原論文のFig.3）
（３）架橋PTFEのエッチングレートはPTFEの約２倍以上高速である。この場合、PTFEの場合と同様に光子密度の増大と試料温度の上昇と共にエッチング速度は速くなる。さらに、架橋度の大きい（架橋処理時の電子線照射量の大きい）試料ほどエッチング速度は速い。そして、同じ電子線照射線量で架橋処理したPTFEでもあらかじめガンマ線照射により低分子量化したもののほうがエッチング速度が速い。
図2 Etching rate in synchrotron radiation direct-etching of crosslinked-PTFE（原論文のFig.4）
（４）放出フラグメントの四重極質量分析において、放射光をPTFEに照射した場合は、CF3成分が支配的であり、レーザの場合は、F2レーザの場合ですら、CF成分が支配的である。この結果を、PTFEモノマーおよび飽和フロロカーボンの真空中での四重極質量分析結果と比較することで、レーザの場合、熱的反応によって、モノマーに分解されるのに対して、放射光の場合は、飽和したフロロカーボンが生成されるような比熱的光化学反応が生じていることがわかった。
表1 Mass distributions of fragments generated upon laser and synchrotron radiation of PTFE（原論文のTable1）
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Decomposition Species CF CF2 CF3 C2F3
(target temperature) m/e 31 50 69 81
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Our case 1 (RT)a 32 5 100 0
Our case 2 (200℃) 23 4 100 10
SR degradation (RT)b 8 4 100 3
KrF laser ablation (RT) 100 25 14 4
F2 laser ablation (RT) 100 25 16 6
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aRT＝room temperature.
bReference 13 (J.K. Simons. S.P. Frigo, J.W. Taylor, R.A. Rosenwerg, J. Vac. Sci. Technol. A12, 681
(1994)).
コメント ：
本放射光直接エッチング技術は、従来微細加工不可能といわれていたフッ素樹脂（特に、PTFE）に対しての高アスペクト比微細加工方法を提供したという意味において、今後発展が期待されているバイオ、医療、半導体、情報通信分野におけるナノ・マイクロ加工領域での工業的なメリットは計り知れない。また、架橋PTFEに対しても本技術は適用でき、架橋の特徴を生かした応用分野での発展が期待される。さらに、電鋳と組み合わしたＴＩＥＧＡプロセスにおいては、微細パーツの工業的大量生産を可能にしうる。
原論文１ Data source 1：
Synchrotron radiation direct photo-etching of polymers and crystals for micromachining
Takanori Katoh, Yanping Zhang
Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Journal of Synchrotron Radiation, vol. 5, 1153-1156, (1998)
原論文２ Data source 2：
Microfabrication of crosslinked polytetrafluoroethylene using synchrotron radiation direct photo-etching
Takanori Katoh*, Daichi Yamaguchi**, Yasunori Satoh**, Shigetoshi Ikeda***, Yasushi Aoki*, Masakazu Washio**, Yoneho Tabata****
*Sumitomo Heavy Industries, Ltd., **Waseda University, ***Raytech Corporation, ****Professor Emeritus, The University of Tokyo
Applied Surface Science, vol. 186, 24-28, (2002)
原論文３ Data source 3：
Synchrotron radiation ablative photodecomposition and production of crystalline fluoropolymer thin films
Takanori Katoh, Yanping Zhang
Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
Applied Physics Letters, vol. 68, 865-867, (1996)
キーワード：シンクロトロン放射光、マイクロマシニング、高分子、PTFE、架橋、アスペクト比、エッチング、ＬＩＧＡ、ＴＩＥＧＡ、四重極質量分析、モノマー、飽和フロロカーボン
synchrotron radiation, micromachining, polymer, PTFE, crosslinking, aspect-ratio, etching, LIGA, TIEGA, quadrupole mass spectroscopy, monomer, saturated fluorocarbons
分類コード：010101, 010305, 010601