作成： 2000/12/27 粕谷健一
データ番号 ：010201
ポリアスパラギン酸をベースとした吸水性ポリマー
目的 ：ポリアスパラギン酸の合成とγ線照射による吸水ゲルの開発および応用
放射線の種別 ：ガンマ線
放射線源 ：60Co線源(110TBq)
線量（率） ：1.6kGyh-1
照射条件 ：水溶液中
応用分野 ：紙おむつ、生理用品
概要 ：
ポリアスパラギン酸は、生分解性高分子であり医療、化粧品、繊維、あるいは金属吸収材料として用いられている。また、ポリアスパラギン酸はフリーのカルボン酸を持っており、生分解性吸水性素材としてもおもしろい。一方、ポリグルタミン酸やポリリジンは、γ線を照射することによって、生分解性の水溶性ゲルになる。ここでは、熱重合で調整されたポリアスパラギン酸のγ線照射によるゲル化について述べる。
詳細説明 ：
現在、吸水性高分子素材としてポリアクリル酸は、おむつ等に利用されている。しかしこの素材は、生分解しない。従って、廃棄後これらが環境中に分散すれば環境問題を引き起こすであろう。最近、これらの問題を解決すべく生分解性の吸水性ゲルが注目されている。ポリアスパラギン酸は、生分解性高分子であり医療、化粧品、繊維、あるいは金属吸収材料として用いられている。また、ポリアスパラギン酸はフリーのカルボン酸を持っており、生分解性吸水性素材としてもおもしろい。一方、ポリグルタミン酸やポリリジンは、γ線を照射することによって、生分解性の水溶性ゲルになる。ここでは、熱重合あるいはリン触媒重合で調整されたポリアスパラギン酸のγ線照射によるゲル化について述べる。 ポリアスパラギン酸の合成法を、図1の(1)に示す。
図1 Chemical structure and reaction scheme of poly(aspartic acid)（原論文1より引用。 Reprinted from Polymer, Vol38, No11 pp2791-2795, 1997 Masayuki Tomida, Masayoshi Yabe, Yukiharu Arakawa, Masao Kunioka,Preparation conditions and properties of biodegradable hydrogels prepared by γ-irradation of poly(aspartic acid)s synthesized by thermal polycondesation, with permission from Elsevier Science.）
アスパラギン酸は、窒素雰囲気下、200℃で90分過熱された。生成したポリスクシイミドを、塩酸で加水分解し、分子量15000の低分子量ポリアスパラギン酸を得た。一方、リン触媒を、Dean-Starkを用いてアスパラギン酸に作用させると、95000の高分子量のポリアスパラギンを生成した。ポリアスパラギン酸のゲル化は、60Co(110TBq)の線源から1.6kGyh-1のγ線照射により行った。
図2 Changes of molecular weight of low-molecular weight poly(aspartic acid)(PAsp)(Mw=15000) depend on the concentration of PAsp in the solution and pH of the solution by gamma-irradiation dosage.The molecular weight of PAsp in:1(□)5(○)or10wt/vol%(△)ofPAsp concentration in pH13,1(□),5(○)or10wt/vol%(△ in pH7.5; and 1(■) or 5(▲) in pH 3.0（原論文1より引用。 Reprinted from Polymer, Vol38, No11 pp2791-2795, 1997 Masayuki Tomida, Masayoshi Yabe, Yukiharu Arakawa, Masao Kunioka,Preparation conditions and properties of biodegradable hydrogels prepared by γ-irradation of poly(aspartic acid)s synthesized by thermal polycondesation, with permission from Elsevier Science.）
図2 に示されるように、ポリアスパラギン酸は、pH3.0でγ線照射すると線量の増加に伴って低分子化し、pH13.0あるいはpH7.5の場合、高分子化した。この結果は、ポリアスパラギン酸ラジカルがpH13.0あるいはpH7.5では、不安定であることを明らかにするものである。これは、アスパラギン酸残基の遊離度合いがその安定性に関与していることを意味する。つまり、アルカリ領域では、アスパラギン酸残基のカルボン酸は、ナトリウム塩の形態を取りより安定であり、酸性領域では遊離型となり不安定になる。
pH13.0においてγ線照射したポリアスパラギン酸は、分子量の増加は見られたが、ゲル浸透クロマトグラフィー(g.p.c.)測定から、低分子量のものも確認された。また、これらのものはゲル化しなかった。これらのことより、この系においては架橋と分解が起こり結果的にゲル化しなかったことが示唆される。 同様に、pH3.0, 7.5, 13.0でリン触媒により合成された高分子量ポリアスパラギン酸(Mw=95000)を、γ線照射によりゲル化した。高分子量ポリアスパラギン酸は、この操作により、1分子当たり5個以上の架橋が導入された。Table1に結果を示す。
表1 Specific water contentsa of poly(asparatic acid)(PAsp)hydrogels with the concentration of PAsp in the solution, γ-irradiation dosage and pH of the solution（原論文1より引用。 Reprinted from Polymer, Vol38, No11 pp2791-2795, 1997 Masayuki Tomida, Masayoshi Yabe, Yukiharu Arakawa, Masao Kunioka,Preparation conditions and properties of biodegradable hydrogels prepared by γ-irradation of poly(aspartic acid)s synthesized by thermal polycondesation, with permission from Elsevier Science.）
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Specific water content (gg-1)
PA sp conc. γIrradiation dosage -----------------------------------
(wt/vol%) (kGy) pH=3 pH=7.5 pH=13
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5 32 NGb NG 1000
5 56 NG NG 3200
5 63 NG 1100 3100
5 100 NG 820 2500
10 55 NG NG NG
10 63 NG 3400 NG
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aSpecific Water content=(weight of absorbed water/weight of dryhydrogel)
bNG=no gel formation
pH7.5あるいは13.0では、ゲルが形成された。 ポリアスパラギン酸の架橋のメカニズムを図3に示す。
図3 Reaction mechanism and chemical structure of PAsp hydrogel（原論文1より引用。 Reprinted from Polymer, Vol38, No11 pp2791-2795, 1997 Masayuki Tomida, Masayoshi Yabe, Yukiharu Arakawa, Masao Kunioka,Preparation conditions and properties of biodegradable hydrogels prepared by γ-irradation of poly(aspartic acid)s synthesized by thermal polycondesation, with permission from Elsevier Science.）
γ線照射によりポリアスパラギン酸のC-Hが切断され、メチレン炭素位にラジカルが生成する。さらに、生成したラジカルがポリアスパラギン酸に架橋を導入する。また、γ線照射によるポリアスパラギン酸の架橋反応において、窒素雰囲気下では進行するが、空気中では全く進行しなかった。これは、空気中の酸素分子がラジカルの消去剤として機能しているためであると考えられる。ポリアスパラギン酸ゲルの膨潤高分子量ポリアスパラギン酸ゲルは、γ線量60kGy(pH7.5)処理で作製したものが、脱イオン水吸収量が最大となり3000g水/ゲル乾燥重量gであった。この最大量は、分子量のずっと大きい(125000)ポリグルタミン酸のゲルの吸水量とほぼ同じであった。この理由としては、アスパラギン酸の分子量がグルタミン酸のそれより小さく、分子量当たりのカルボキシル基の密度が高いためであると考えられる。
また、アスパラギン酸ゲルは作製時のγ線量により含水率が制御可能である。アスパラギン酸ゲルは、繰り返しの使用において徐々に吸水率が低下する。人工尿の吸水率は、27.4g人工尿/gゲル乾燥重量であった。人工尿中のイオンがアスパラギン酸残基のカルボキシル基の対イオンを形成するため、脱イオン水の場合と比較して劇的に吸水率が低下することが考えられる。ポリアスパラギン酸ゲルの生分解ポリアスパラギン酸ゲルを28日間、活性汚泥で処理したところ、生物学的酸素要求量(BOD)生分解度は、66.7%であった。また、ポリアスパラギン酸も、ほぼ同程度のBOD生分解度を示したことから、ポリアスパラギン酸ゲルの分解が主に主鎖から生じていることが示唆された。
コメント ：
本技術は、現在までにそれ程注目されてこなかった、水溶性高分子の生分解性を工業レベルで取り上げた点で非常に意義深い。
原論文１ Data source 1：
Preparation conditions and properties of biodegradable hydrogels prepared by γ-irradation of poly(aspartic acid)s synthesized by thermal polycondesation
Masayuki Tomida, Masayoshi Yabe, Yukiharu Arakawa, Masao Kunioka
三菱化学
Polymer, Vol38, No11 pp2791-2795, 1997
参考資料１ Reference 1：
アミノ酸系吸水性ポリマー
玉谷弘明・入里義広
三井化学
化学と工業、第52巻第1号、pp39-41、1999
キーワード：アミノ酸/amino acid、吸水性ポリマー/water-absorbent polymer, ポリアスパラギン酸/poly(aspartate), 紙おむつ/paper diaper, γ線/γ ray, 架橋/crosslink
分類コード：010101, 020101