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作成： 2000/10/02 石垣 功
データ番号 ：010197
電子線照射ポリテトラフルオロエチレンの熱安定性
目的 ：電子線照射したPTFEの熱分解機構の解明
放射線の種別 ：電子
放射線源 ：電子加速器(1.0 MeV)
線量（率） ：1 - 4 MGy, 100 kGy/each time
利用施設名 ：ELT 1.5(made at the Institute of Nuclear Physics, Novosibirsk)
照射条件 ：空気中
概要 ：
空気中で1MeVの電子線を照射したポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の熱安定性について検討した。照射線量の増加により熱安定性の減少を確認した。照射試料を熱分解させると、CO2, HF, フルオロカ-ボンが生成した。CO2, HFは、250℃までの加熱でペルオキシド基の分解によって生成し、さらに低分子量フルオロカ-ボンが重合体から脱着した。300℃以上では、PTFE内部に照射で生成したCOOH基の脱カルボキシル反応によりCO2が生成した。以上の知見から、約250 ℃でのアニールによって低分子量切片を脱離させて、PTFEの熱安定性を改善できることが判明。
詳細説明 ：
電子線照射PTFEの熱重量分析(TGA)、熱分解ガスのマススペクトル分析及び赤外スペクトル分析(FTIR)を行ない、それらの結果の解析から、電子線照射によるPTFEの分解の機構を考察した。
TGAによる解析：
PTFEの熱分解曲線を図1に示す。
図1 (a) TGA curves (――――) up to 20 % weight loss and derivative curves of (・・・・・) original PTFE and PTFE irradiated with a dose of 1 and 4 MGy(N2, 10 K/min). (b) TGA curves (――――) up to 20 % weight loss and derivative curves of (・・・・・) original FEP and FEP irradiated with a dose of 1 and 4 MGy(N2, 10 K/min).（原論文1より引用）
未照射PTFEは約450℃まで安定であるが、温度がこれより高くなると急激に熱分解が始まる。これに比べ照射したPTFEの熱分解は、かなり低い温度から開始され、照射線量が高いほどより低い温度で分解が始まり、また、同一温度での分解による重量減はより大きくなった。さらに、非照射PTFEの熱分解は、一段で起こっているが、照射試料では、多段で生じることが明らかになった。FEPと比較した場合、照射試料の第1段目の熱分解のピークは両者とも225℃にあるが、空気中照射に特徴的な熱分解はFEPの方がより大きい。
熱分解ガスのマススペクトル分析及び赤外スペクトル分析(FTIR)による解析：
空気中で電子線を照射したPTFEを昇温加熱すると、照射PTFEから CO2 、HF 及び各種フルオロカーボン切片を発生して重量減少(分解)が進行する。 照射PTFEの加熱によるCO2生成は、図2に示すように、1段目；200 〜 250 ℃、 2段目；300 ℃以上の2段の温度範囲で起こり、いずれも線量とともに生成量は増加した。
図2 CO2+ evolution pattern of (■) original PTFE and PTFE irradiated with a dose of (□) 1 MGy and (◇) 4 MGy and (◇) original FEP（原論文1より引用）
PTFEの空気中照射で生成した過酸化ラジカルは、室温では極めて安定である(参考文献 T. Kagiya, et al., 1974)が、250 ℃まで加熱するとラジカルは消失してCOF2が生成され、さらに微量の水分の存在によりCO2 とHFに分解することが報告されている(参考文献 M. Hagiwara, et al., 1976)。したがって、図2の 225 ℃での最初のCO2ピークは、過酸化ラジカルの分解によるものであり、 200 〜 250 ℃で認められたHFの生成も恐らく同じ過酸化ラジカルに起因するものである。即ち、空気存在下で電子線照射により生成した過酸化ラジカルが 加熱により、COF2になり、それが微量の水分の存在によりCO2とHFになったものと考えられる。一方、FTIRスペクトル分析から、-COF(1884 cm-1)と-COOH(1776 cm-1)が新たに生成していることが示されたが、PTFEに空気存在下で電子線を照射した場合に、COF基が生成することは既に知られており、このCOF基の一部が加水分解してCOOH基が生成したと考えられる。非照射のFEPには、COOH基が存在しており、これを加熱した場合(図2参照)、300℃以上でCO2が発生していることから、照射PTFEの加熱分解で、300℃以上でのCO2の発生は、COOH基の熱分解によるものであると考えることができる。
種々なフルオロカーボン切片の発生:
照射PTFEの昇温加熱により、CO2、HFとともに、CF3+のような飽和の低分子量フルオロカーボンやCF+、CF2+のような不飽和のフルオロカーボンも生成する。
図3 (a) CF3+ evolution pattern of (■) original PTFE and PTFE irradiated with a dose of (□) 1 MGy and (◇) 4 MGy. (b) (■) CF+, (□) CF2+, and (◇) C2F3+ evolution pattern of original PTFE and PTFE irradiated with a dose of 1 and 4 MGy.（原論文1より引用）
図3に示すように、CF3+は 200 ℃以下の比較的低温でも認められる。文献(参考文献 D.R.Wheeler, et al., 1990)によれば、CF3+は飽和フルオロカーボンに特有なものであることから、100 〜 200℃で観察される CF3+ (m/e = 69) のソースは、照射PTFEから脱着した低分子量フルオロカーボンがその源であると考えられる。ただし、400 ℃以上での急激な CF3+の生成については、今のところ説明が困難である。
一方、不飽和のフルオロカーボンの生成については、未照射 PTFE でも、440 ℃以上で、CF+ (m/e = 31)、CF2+ (m/e = 50)、及び C2F3+ (m/e = 81) の発生が観察されており、照射PTFEでは、照射線量の増加とともに不飽和フルオロカーボンの発生温度が低下し、4 MGy 照射では、約320 ℃からそれらの発生が認められた。
以上の空気中で電子線を照射したPTFEの熱分解について、熱重量分析(TGA)と熱分解ガスのマススペクトル分析及び赤外分析(FTIR)から得た知見をまとめると、
*照射PTFEの熱安定性は、照射線量の増加とともに低下する。
*照射PTFEの熱分解において、CO2 、HF 及び種々のフルオロカーボン切片が発生する。
*飽和の低分子量フルオロカーボン(例えばCF3+のような)は、特に 250 ℃以下の温度では、照射PTFEから脱着されてくる。
*200 〜 250 ℃の温度範囲で発生するCO2 およびHFは、過酸化ラジカルの分解により生成したCOF2が水分と反応して生成された結果である。
*300 ℃以上で発生するCO2は、COOH基の脱カルボルキシル化(脱炭酸)反応に因るものである。なおCOOH基は、照射により生成したCOF基がさらに加水分解して生成する。
*照射により生成したCOOH基の脱炭酸反応と不飽和フルオロカーボンを生成する解重合は 300 ℃以上に限って起こる。
* 低分子量の照射生成物は揮発性であり、また過酸化ラジカルは分解するので、250 ℃でアンニールすることにより空気存在下で照射したPTFEの熱安定性は改善される。
コメント ：
PTFEは、耐熱性、耐薬品性など数多くの優れた特徴を有する高分子材料であるが、耐放射線性は低く、γ線や電子線の照射により分解して低分子量化が進行し、粉砕が容易になる。照射により微粉末化されたPTFEは、インク・塗料、オイル・グリース、合成樹脂などへの各種添加剤として、PTFEのもつ非粘着性や低摩擦係数などの性質が利用されている。典型的な放射線分解型の樹脂ではあるが、微粉末化するためには、極めて高い線量の照射が不可欠であり、電子加速器を用いた当該技術の工業化には、γ線よりも極めて有利であると考えられる。
原論文１ Data source 1：
Thermal stability of electron beam-irradiated polytetrafluoroethylene.
Lappan, U.; Haeussler, L.; Pompe, G.; Lunkwitz, K.
Institute of Polymer Research Dresden, Hohe Str. 6, 01069 Dresden, Germany
J. Appl. Polym. Sci., 66(12), 2287-2291(1997)
参考資料１ Reference 1：
T. Kagiya, N.Yokoyama, and T.Ueno,
Nippon Kagaku Kaishi, ), 1777(1974)
参考資料２ Reference 2：
M. Hagiwara, T. Tagawa, H. Amemiya, K. Arai, J. Shinohara, and T. Kagiya,
J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 2167(1976)
参考資料３ Reference 3：
D. R. Wheeler and S. V. Pepper,
J. Vac. Sci. Technol. A, 8, 4046(1990)
キーワード：電子線、電子加速器、放射線、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フルオロカーボン、分解、熱安定性、熱重量分析(TGA)、質量分析、赤外スペクトル分析(FTIR)
electron beams, electron accelerator, radiation, polytetrafluoroethylene(PTFE), fluorocarbon, degradation, thermal stability, thermogravimetric analysis, mass spectroscopy, fourier transfer infrared spectroscopy
分類コード：010101,010107
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