作成： 1999/12/13 齋藤 清
データ番号 ：010169
放射線照射によって橋かけを行うポリエチレンチューブの耐酸化安定性に及ぼす加工工程の影響
目的 ：ポリエチレン熱収縮チューブの耐酸化安定性に及ぼす製造工程の影響の誘導時間の測定による調査
放射線の種別 ：電子
放射線源 ：電子加速器（0.1〜20MeV）
線量（率） ：9.6x106〜1.9x109 kJ/mol
利用施設名 ：記載無し
照射条件 ：記載無し
応用分野 ：ポリエチレンの加工工程、劣化防止
概要 ：
ポリエチレンに酸化防止剤、難燃剤、エラストマーを配合したのち、コンパウンド化、押出、照射、拡径の各工程を経て製造されるポリエチレン熱収縮チューブについて、各工程の酸化安定性に及ぼす影響を調査した。耐酸化安定性は製造工程を経るに従い低下していくが、最も低下する工程は照射工程である。照射工程における酸化防止にはフェノール誘導体よりも芳香族アミン系の酸化防止剤の方が有効であることが分かった。
詳細説明 ：
ポリエチレンは優れた電気的特性を有し、かつ安価で入手が容易であることから、絶縁体として最も一般的な材料であるが、耐熱性が低い。しかし、架橋を行うことにより耐熱性は向上する。また、この架橋により次の特長を得ることも出来る。例えば、チューブ状に加工し架橋を行った製品に熱を加えながら径を拡大させ、拡大された形状で冷却すると常温ではその形状を維持しているが、加熱すると拡大前の径に収縮するのである。これが熱収縮チューブ（heat shrinkable tubes）と呼ばれるものであるが、電気絶縁体以外にも、保護部材として多く使用されている。
熱収縮チューブは原料ポリエチレンに安定剤、染料、充填材等を配合し、高温で混練してコンパウンド化したものを連続押出し成形によりチューブ状に成形し、架橋、拡径を経て製造される。架橋工程は主に電子線照射により行われ、ポリエチレンでは0.1〜20MeV（9.6x106〜1.9x109 kJ/mol）の照射が行われ、この時ゲル分比率は30〜60％となる。なお、この照射によって生じる反応はラジカル連鎖反応である。
この各工程の酸化安定性に及ぼす影響について誘導時間および酸素消費量を酸化安定性のパラメータとして調査を行った。表１にコンパウンドの構成を表２に各コンパウンドの工程毎の誘導時間および酸素消費量を示す。表１の各記号については、PEのA、Bは市販グレード、Hはオリジナルグレード。酸化防止剤のNは芳香族アミン系、Fはフェノール誘導体。難燃剤のEA、EBは塩素系難燃剤の異なる2種を表す。エラストマーのEPDMはethylen/propylene/diene/terpolymer、EBAはethylene/butyl acrylate copolymerである。
表1 Constitutions of the experimental compositions（原論文1より引用）
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Designation PE Antioxidant Anticombustive Elastomer
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31F/4 B N EA EPDM
32/K H N - EPDM
34/K H F - EBA
30/3 A F - EPDM
50/3 A F - -
51/4K H F EB -
51F/4 B N EA -
50F/4 B N - -
51/3 A F EB -
31/8 A F EB EPDM
31/2 A F EA EPDM
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表2 Induction period(ti) and maximum rate of the oxygen uptake(Wmax) of PE compositions in pure O2 of 101kPa pressure, in the different phases of shrinkable tube production（原論文1より引用）
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Production Temp. Charac- Type of tube
phase studied teristic -----------------------------------------------------------
(℃) 31F/4 32K 34K 30/3 50/3 51/4K 51F/4 50F/4 51/3 31/8
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Commercial 150 ti 1275 125 125 460 460 125 1275 1275 460 460
granulate Wmax 0.024 0.038 0.038 0.031 0.031 0.038 0.024 0.024 0.031 0.031
Commercial 210 ti 5 1.2 1.20 0.60 0.60 1.20 0.6 5 0.60 0.60
granulate Wmax 1.56 2.41 2.41 1.69 1.69 2.41 1.69 1.56 1.69 1.69
Compounded 210 ti 500 385 287 199 218 174 254 77 251 270
granulate Wmax 0.43 0.88 0.75 0.68 0.37 0.50 0.50 0.71 0.49 0.340
Extruded 210 ti 475 381 285 192 208 207 274 82 232 215
tube Wmax 0.43 0.78 0.75 0.94 0.39 1.00 0.31 1.00 0.37 0.57
Irradiated 210 ti 326 284 71 69 82 72 206 - 71 108
tube Wmax 0.14 0.19 0.34 0.37 0.26 0.44 0.12 - 0.32 0.38
Extended 210 ti 326 280 67 49 80 64 176 16 63 94
tube Wmax 0.15 0.19 0.37 0.37 0.32 0.50 0.20 0.26 0.32 0.38
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表2より、製造工程を経るに従い誘導時間tiは減少する傾向であることが分かり、最大の減少は照射工程にて発生することが分かる。前者の原因としては酸化防止剤の量はコンパウンド化時点が最大であり、後の工程では酸化防止剤は消費されることがほとんどであるためである。照射工程において最大の減少が発生する理由については、架橋が進行する望ましい反応であるアルキル型遊離基同士の再結合以外に、望ましくない反応として、アルキル型遊離基による水素引き抜き反応や酸素存在下で照射が行われた場合にアルキル型遊離基と酸素が結合して生成する過酸化物遊離基が引き起こす水素引き抜き反応が生じるが、これらの反応が酸化防止剤の消費を引き起こすためである。
次にコンパウンドの構成の違いによる耐酸化安定性への影響については、ポリエチレンの種類の違いによらず、誘導時間の差に影響をほとんど及ぼさないことがわかった。また、エラストマーの添加は耐酸化安定性にほとんど影響しないことが分かった。一方、酸化防止剤については表2に示した様に芳香族アミン系を使用したグループ（31/F4、32K、51F/4、50F/4）の方が、フェノール誘導体を使用したグループ（34K、30/3、50/3、51/4K、51/3、31/8）よりも、押出工程から照射工程後の誘導時間の変化が少ないことから、芳香族アミン系の酸化防止剤のほうが、より高い耐酸化効果を有することが分かった。
コメント ：
熱収縮チューブに限らず、照射による架橋を行う高分子成形品における、各工程の耐酸化安定性の違いの把握は、酸化防止剤等の添加量の設計等の実務的な面において、非常に有用であると考えられる。
原論文１ Data source 1：
The effect of the processing steps on the Oxidative stability of polyethylene tubing crosslinked by irradiation
M.Iring*、Zs.Fodor*、M.Body**、P.Baranovics**、T.Kelen***、F.Tudos*(****)
*Central Research Institute for Chemistry, Hungarian Academy of Sciences, **Villamosszigetelo-es Muanyaggyar, ***Kossuth Lajos University, ****Eotvos Lorand University
Die Angewandte Makromolekulare Chemie
キーワード：熱収縮チューブ、電子線、照射、架橋、酸化防止剤、誘導時間、加工工程
heat shrinkable tube、electron beam、irradiation、crosslinking、antioxidant、induction period、processing steps
分類コード：010101、010102