作成： 1998/12/04 吉田 勝
データ番号 ：010149
温度応答性多孔膜
目的 ：温度応答性多孔膜の開発とその応用
放射線の種別 ：ガンマ線,電子,重イオン
放射線源 ：サイクロトロン(520 MeV 84Kr イオン)、60Co線源(104MBq)
フルエンス（率）：107/cm2
線量（率） ：10-30kGy
利用施設名 ：日本原子力研究所高崎研究所コバルト棟、日本原子力研究所高崎研究所TIARA施設
照射条件 ：真空中、窒素気流中、室温
応用分野 ：有用金属分離用膜、廃水中の有害物質分離用膜、免疫抗体分離用膜、ウイルス分離用膜
概要 ：
有機高分子膜に荷電粒子を照射したのち、アルカリ水溶液中でエッチング処理を行い均一な孔径からなるイオン穿孔膜を調製、次いで、温度応答機能をもつイオン穿孔膜を得るため温度応答ゲル層を放射線グラフトした。この温度応答性多孔膜の特性は、孔径変化を電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡から、さらに物質の透過からも評価した。
詳細説明 ：
6.56mmolのジエチレングリコール・ビス・アリルカーボネート(DG)と1.09mmolのアクリロイル-L-プロリンメチルエステル(A-ProOMe)からなるモノマー混合液に、0.29mmolのジイソプロピルジカーボネートを触媒として加え、次いで、キャスト重合(70℃、24時間)によってコポリマーフイルムを得た。このフイルムに、6.19MeV/nのエネルギーをもつ84Krイオンを、107ions/cm2のフルエンスで照射した。6M水酸化ナトリウム水溶液中にフイルムを浸し、60℃で60分間、エッチング処理を行い、円柱状の貫通孔で1.3μmの孔径をもつイオン穿孔膜を得た(エッチング後の膜厚、48.4μm)。このイオン穿孔膜へのA-ProOMeの放射線グラフトは、5%A-ProOMe水溶液中に膜を浸し、30kGy、25℃の条件で行った。グラフト率は1.1%であった。これは、膜表面に300nmの厚さでグラフト層が形成されたことを意味する。このA-ProOMeゲル層は、水中において、14℃付近を境に、これより低い温度側で膨潤、逆に温度が高くなると収縮する温度応答機能を有する。A-ProOMeゲル層の膨潤収縮に伴う孔径の変化を、原子間力顕微鏡を用いて、孔の表面及び深さ方向から観察し、その結果を図1に示す。
図1 AFM photographs and line profiles of a thin film having cylindrical nanopores at 0 (a) and 30℃ (b).（原論文1より引用。 Reproduced with permission from Macromolecules, vol. 29, No.27, 8987-8989 (1996), Fig.2(p.8988), Masaru Yoshida, Masaharu Asano, Agneza Safranj, Hideki Omichi, Reimar Spohr, Johann Vetter, and Ryoichi Katakai, Novel Thin Film with Cylindrical Nanopores That Open and Close Depending on Temperature: First Successful Synthesis; Copyright(1996), American Chemical Society.）
0℃(氷水温度)の場合、300nmの厚さからなるA-ProOMeゲル層は膨潤し、この膨潤によって、孔が完全に閉じることが分かった。一方、30℃の場合、このゲル層は収縮するため、再び、孔が出現した。孔のサイズは700nmであった。収縮したA-ProOMeゲル層をもつ孔の深さ方向の顕微鏡観察から、ゲル層は、見掛け上、円柱状の孔壁に、300nmの厚さで均一にグラフトされていることが確認できた。
N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)のポリマーゲルは、32℃付近で、A-ProOMeゲルと同様に、温度応答を示すことが知られている。このNIPAAmゲルをグラフトして得られた温度応答性多孔膜を用いて、分子量の異なる物質の透過が調べられている。この場合、2.9μmの孔径をもち、かつ円柱状の貫通孔からなるイオン穿孔膜は、11.6MeV/nの197Auイオン(5x105ions/cm2のフルエンス)の照射下、5M水酸化ナトリウム水溶液を用いて、40℃、260分のエッチング処理によって得た。NIPAAmゲルの放射線グラフトは、10%NIPAAm水溶液中にイオン穿孔膜を浸し、真空中、60℃、30kGy照射の条件で行った。グラフト率は8%であった。得られた温度応答性多孔膜からの物質の透過を表1に示す。
表1 Observed membrane parameters. （原論文2より引用。 Reproduced from J. Controlled Release, Vol. 50, Pages 1-11 (1998), Tab.1(p.9), Reimar Spohr, Nicole Reber, Alexander Wolf, Glenn M. Alder, Vincent Ang, C. Lindsay Bashford, Charles A. Pasternark, Hideki Omichi, and Masaru Yoshida, Thermal Control of Drug Release by a Responsive Ion Track Membrane Observed by Radio Tracer Flow Dialysis; Copyright(1998), with permission from Elsevier Science.）
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Water Chloride Choline Insulin Albumin
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Molecular weight (MW) 18 35 140 5734 69000
(MWwater/MW)1/2 1 0.7 0.36 0.056 0.016
Open state permeabilitya/ 12.0±1 10.0±1 8.0±3 2.5±1.2 0.17±0.06
(40-15m2/(Pa s))
Water-normalised open state 1.00 0.8±0.2 0.7±0.3 0.2±0.1 0.014±0.06
permeability ratio
Closed state permeability/ 4.8±0.6 2.3±0.3 2.8±1.2 0.24±0.06 0.01±0.01
(10-15 m2/(Pa s))
Water-normalised closed state 1.00 0.5±0.1 0.6±0.3 0.05±0.01 0.004±0.002
permeability ratio
Switching temperature/℃ 30.8±0.3 31.1±0.4 31±0.3 29.4±0.8 27.8±0.8
Switching range 3.7±0.3 3.0±0.3 1.9±0.1 1.4±0.3 2.0±0.3
(width of error function/℃)
On-off permeability ratio 2.5±1 4.3±1 3.0±1 9.2±1 8.5±2
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a Assuming the prevalence of pressure driven laminar flow.
32℃付近で、NIPAAmゲル層を膨潤-収縮させたときの水(分子量、18)の透過は、孔が閉じた状態と開いた状態の比で2.5であった。これに対し、分子量が35の塩素、140のコリン、5734のインスリン、69,000のアルブミンでは、この比が、4.3、3.0、9.2、8.5になることが分かった。この結果から、物質の透過は、分子量ばかりでなく物質のもつ物理化学的特性によっても影響を受けることが示唆された。
コメント ：
均一な孔径で、かつ円柱状の貫通孔からなり、さらに任意の孔数をもつ多孔膜は、イオン照射技術とエッチング技術を組み合わせることによって可能である。このようなイオン穿孔膜に、ゲル層を放射線グラフトさせて得られた環境応答性多孔膜は、孔のサイズを外部からの温度刺激に追従させ制御できることから、特殊な物質の選択分離膜としての利用が期待できる。今後、温度刺激ばかりでなく、光、電場など、複数の刺激に応答するマルチ環境応答性多孔膜の開発が望まれる。さらに、新しい有機高分子フイルムの開発により、ナノオーダーのサイズからなる孔が必要であろう。
原論文１ Data source 1：
Novel Thin Film with Cylindrical Nanopores That Open and Close Depending on Temperature: First Successful Synthesis
Masaru Yoshida, Masaharu Asano, Agneza Safranj, Hideki Omichi, Reimar Spohr, Johann Vetter, and Ryoichi Katakai
日本原子力研究所高崎研究所材料開発部、Gesellschaft fur Schwerionenforschung mbH (Darmstadt, Germany)、群馬大学工学部材料工学科
Macromolecules, vol. 29, No.27, 8987-8989 (1996)
原論文２ Data source 2：
Thermal Control of Drug Release by a Responsive Ion Track Membrane Observed by Radio Tracer Flow Dialysis
Reimar Spohr, Nicole Reber, Alexander Wolf, Glenn M. Alder, Vincent Ang, C. Lindsay Bashford, Charles A. Pasternark, Hideki Omichi, and Masaru Yoshida
Gesellschaft fur Schwerionenforschung mbH (Darmstadt, Germany)、Department of Cellular and Molecular Sciences, Division of Biochemistry, University of London (UK)、日本原子力研究所高崎研究所材料開発部
J. Controlled Release, Vol. 50, Pages 1-11 (1998)
キーワード：イオンビーム照射、イオン穿孔膜、放射線グラフト、温度応答性、ポリマーゲル、膨潤、収縮、N-イソプロピルアクリルアミド、アクリロイル-L-プロリンメチルエステル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
ion beam irradiation, etched-track membrane, radiation-induced grafting, temperature-triggered function, polymer gel, swelling, shrinking, N-Isopropylacrylamide, Acryloyl-L-Proline Methyl Ester, Diethyleneglycol-Bis-Allylcarbonate
分類コード：010107, 010201, 010304