環境汚染物質の電子線処理利用における最近の進展

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作成： 1998/10/30 須藤　高史データ番号　　　：010123 環境汚染物質の電子線処理利用における最近の進展目的　　　　　　：汚染地下水の電子線照射処理法の開発放射線の種別　　：電子放射線源　　　　：電子加速器 (1MeV、50mA、75kW)、電子加速器 (500keV、40mA、25kW) フルエンス（率）：0-5 kGy、0-163 kGy 利用施設名　　　：The Electron Beam Research Facility (EBRF) 照射条件　　　　：大気中応用分野　　　　：ハロン分解、有機汚染水の無害化概要　　　　　　：　水溶液に電子線を照射すると数種の活性種(ラジカルやイオン等)を生じ、その活性種が水に溶けた有機有害物と反応し、これらを分解する。活性種の生成反応のG値や活性種と有機物との反応の速度を入力し、動力学的モデルを作成し、実験結果との比較を行った。良い一致を得たが、実用化には更に研究が必要である。米国での好結果を基に、移動式電子線処理装置により、独において各種汚染水の照射実験を行い、既存装置と経済的にも競争できることを確かめた。詳細説明　　　　：　　汚染物質の水溶液に電子線照射を行うと、還元性水和電子、水素原子、酸化性水酸基を含む非常に反応生の高い活性種を生じる。これらが有機溶質に作用し一連の反応を起こし、汚染物質分子を分解する。本報告では、有機化合物の除去の動力学的モデリングと移動式電子線処理装置による汚染水からの有害物質除去の試験について述べる。　　　水の電子線照射により数種のラジカル、イオン、と分子が生じる。　　 H₂O+電子線→[2.6]e_a_q^- + [0.6]H・ + [2.7]OH・+ [0.45]H₂ + [0.7]H₂O₂ + [2.7]H₃O⁺　　(1)　　高エネルギー電子が水溶液を通過して10^-⁷秒後の水中での反応を示す。[ ] の数値はG値である。　　生成した3種の活性種／ラジカルはお互いでも反応するが、水に含まれる他のイオンや溶質と反応する。純水中での既知の反応に地下水処理での溶質との反応を加えて、それらの反応速度を動力学モデルに入力する。これら活性種の初期濃度は照射量から(1)式のG値より得られる。OH^-とH⁺のイオン濃度はpHで、また炭酸と重炭酸イオン濃度は総アルカリ性度とpHから計算される。各実験においてpH、総アルカリ性度、溶解酸素、溶解有機炭素、硝酸塩イオン濃度を計測し、動力学モデルの初期化を行う。地下水処理の全ての反応とその反応速度はRossの照射動力学データベースから採用した。本研究で使用した溶質除去の反応を表1に示す。表1　Reactions and rate constants for destruction of carbon tetrachloride, chloroform and methylene chloride.（原論文1より引用） Carbon tetrachloride k(M^-¹s^-¹) References CCl₄+ e_a_q^- →CCl₃+Cl^- 1.3×10¹⁰ Afanassiev et al.,1979 CCl₄+H → CCl₃+Cl^-+H⁺ 3.2×10⁷ Koester et al.,1971 CCl₃+O₂ → products 3.3×10⁹ Moenig et al.,1983 CCl₃+CCl₃ → products 3.7×10⁸ Lesigne et al.,1974 　本表の反応速度から注目の溶質の分解に寄与する連鎖反応のきっかけとして、水和電子が重要な活性種であると思われる。また水中の溶解酸素も除去効果に重要な役割を務める。水照射の結果予測に優れているAECのMAKSIMA-CHEMISTコードに動力学モデルを入れた。正しい反応速度であらゆる反応を組み込み、正確に測定された溶解イオン濃度の基で予測精度は向上する。四塩化炭素の除去試験を濃度およびpHを変えて行った。　　電子加速器はEBRFの75kW、1MeV、50mAである。1と5μMでは除去G値は変わらないが、高濃度の50μMではG値は低くなり、所定の除去率を得るための照射量は高くなった。pH5-9の実験結では、四塩化炭素の除去性能には大きな影響はなかった。総アルカリ性度は0-60 mg/lで、pH 9では炭酸／重炭酸イオン比は0.25、一方pH 7ではほとんど重炭酸イオンであり、pH5では二酸化炭素であるが、本実験では水をかき混ぜたので消散した。これにより、他の研究結果と異なる結果となった。これらの実験と計算コード結果の比較を表2に示す。表2　Experimental vs. model predictions of carbon tetrachloride removal (%) from 100 μgl^-¹ influent solution.（原論文1より引用） ----------------------------------------------------------- pH Dose,krad (%Removed)expt (%Removed)model Error,% ----------------------------------------------------------- 5 100 91 90 1 200 97 99 -2 300 99 100 -1 7 100 72 79 -7 200 97 96 1 300 98 99 -1 9 100 71 71 0 200 93 99 -6 300 96 100 -4 ----------------------------------------------------------- 　濃度が上がると99%除去に必要な線量も上がっており、計算結果も良い一致を示した。差が負になったのは、やや計算が除去率を高く推定することを示す。本試験は実験室環境で、制御された条件で行っており、現実の下水や汚染地下水とは異なることは分かっており、更に研究を深める事が必要である。　　最初の屋外実験は1994年秋に三塩化および四塩化エチレンで汚染された地下水、流量20GPMで行われた。この実験が成功であったので、技術移転のため、移動式電子線処理装置を独へ送り実験した。電子線および補助装置は48フィートのトレーラに積まれ、電源や遮蔽を備えて、50 GPMまでの処理が行える。1m³のサンプル水がトレーラに運ばれ、処理施設内を50-199分間循環する。実験での流量で、3-14回の照射が繰り返されることになる。電子加速器は25 kW、500 keV、40 mAであり、全出力での実験を行った。その結果を表3に示す。表3　Summary of Electron Beam Removal of Various Organic Compounds from Refinery Process Water.（原論文1より引用） ------------------------------------------------------------- Overall Zero % Analyte Dose 0.7 1.4 2.8 Removal Mrad Mrad Mrad ------------------------------------------------------------- ∑Phenol μgL^-¹ 2230 220 60 20 99.10 Benzene μgL^-¹ 6200 150 10 3.5 99.95 Toluene μgL^-¹ 498 9 <1 BMDL >99.9 Ethylbenzene μgL^-¹ 118 2 BMDL BMDL >99.9 m/p-Xylene μgL^-¹ 201 4 <1 BMDL >99.9 o-Xylene μgL^-¹ 108 2 BMDL BMDL >99.9 ∑Aromatics μgL^-¹ 7125 167 10 3.5 99.95 Naphthalene ngL^-¹ 15207 <20 >99.87 Fluorene ngL^-¹ 728 <20 >97.25 Phenanthrene ngL^-¹ 48 <10 >79.17 Anthracene ngL^-¹ 138 <10 >92.75 Pyrene ngL^-¹ 56 BMDL >99 Benzo-(a)- anthracene ngL^-¹ 12 BMDL >99 Fluroanthene ngL^-¹ 86 <10 >88.37 ∑PAH ngL^-¹ 16277 BMDL >99.99 ------------------------------------------------------------- BMDL=below method detection limit. 　この他にも、廃棄物埋立地の濾過水、産業廃水や改善を要する工場用地地下水等の有害物除去実験を行い、本法が従来技術と経済的に競争できる新しい技術であることが分かった。コメント　　　　：　廃水、上下水の放射線処理は色々な国で実験が試みられており、実験室的にはその有効性が認められている。ここではパイロット装置で、実際の水処理を行っており、その優位性を示した。土壌汚染が今後問題となり、その処理としても、本方法は有用と思われる。原論文１ Data source 1： Recent Advances in the Application of Electron Beam Processing to Pollution Control Cooper, William J., Zele, Sarita R., Waite, Thomas D.*, Kurucz, Charles N.*, Kajdi, David C.**, Nickelsen, Michael G.** Drinking Water Research Center, Florida International University, *University of Maiami,**High Voltage Environmental Applications Inc. 第22回日本アイソトープ・放射線総合会議論文集,P.341-355,1996 キーワード：電子線,有機汚染水,放射線分解,動力学モデル,反応速度 electron beam, organic contaminated water, radiation decomposition, kinetic model, rate of reaction 分類コード：010502,010505
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