塩素化炭化水素の高エネルギー照射

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作成： 1998/10/30 須藤　高史データ番号　　　：010122 塩素化炭化水素の高エネルギー照射目的　　　　　　：地下水中の有機塩素の分解放射線の種別　　：ガンマ線,電子放射線源　　　　：電子加速器(2.0MeV,2.5MeV,9MeV)、Co-60、使用済燃料フルエンス（率）：0-1.5kGy, 0-100kGy 利用施設名　　　：ローレンスリバモア国立研究所Febetron、ETA-Ⅱ、Linatron加速器照射条件　　　　：水中、室温応用分野　　　　：汚染地下水処理、産業廃水処理、PCB処理概要　　　　　　：　地下水に含まれるVOC(揮発性有機化合物)の制動放射線およびCoのγ線照射分解を行った。光量子1.2-9MeVの照射した結果、塩素を無機化できた。線量の増加に伴い対数的に濃度は減少するが、減少率はVOCの種類、線量率、照射エネルギーの影響を受ける。使用済燃料によるPCBの照射分解では、脱塩化による生成物が検出できたが、化学量論的ではなかった。ほとんどが揮発成分やより小さい分子量の生成物になったと推定される。現在そのメカニズムを研究中である。詳細説明　　　　：　　ローレンスリバモア国立研究所の地下水には200-300ppbの数種の揮発性有機物(VOC)が溶解している。この水をヴァイアル瓶に入れ3種類の電子加速器による制動放射と、コバルト60のγ線による照射を行った。使用した加速器はFebetron、ETA-Ⅱ、　Linatronで、2.0、2.5、9MeVであり、線量率は、10-5X10⁸、2-10X10⁵、10²-10³ Gy/sであり、γ線は1.2MeV、4 Gy/sである。VOCおよび反応生成物濃度は、ガスクロマトグラフィとマススペクトロメータで計測した。サンプル水は40mlと2mlの密封したガラスのヴァイアル瓶に完全満水で入れた。研究所のMW-222井戸から採取した地下水には三塩化エチレン(TCE)200-400ppb、クロロフォルム10-60ppb、四塩化炭素15ppb、四塩化エチレン(PCE)4-10ppbの4種のVOCが検出された。これらのVOCは、線量が上がるに従い、その濃度はほぼ対数的に減少する。放射線源の違いによる効果の比較を表1に示す。表1　Measured e-folding dose for VOCs in ground water. （原論文1より引用。　Reproduced from J. Radioanal. Nucl.Chem., Vol.161, No.1, P.253-264(1992), Tab.Ⅰ(p.256), Mattews, S.M., Boegel, A.J., Eccles, S.F., Homann, S.G., Rice, D.W., Loftis, J.A., Jovanovich, M.C., Caufield, R.A., Mincher, B.J., Meikrantz, D.H., Murphy, R.J., Gresham,G.L., Connoly,M.J., HIGH-ENERGY IRRADIATION OF CHLORINATED HYDROCARBONS; Copyright(1992), with permission from Elsevier Science.） --------------------------------------------- SOURCE CHCl₃ CCl₄ TCE PCE --------------------------------------------- Febetron >1 kGy >1 kGy 0.25 kGy N/A ETA-Ⅱ 2 2 .25 0.50kGy Linatron 7 5 .20 .15 Cobalt-60 7 3 <1 <1 --------------------------------------------- 　1/e線量(各VOC濃度が1/eに低下するのに要する線量)は各VOC、線量率およびフォトンエネルギーの影響があることが分かる。本サンプル水の場合、クロロフォルムと四塩化炭素は、TCEやPCEに比べ、放射線分解に対する抵抗力がかなり大きい。ETA-Ⅱでのクロロフォルムの1/e線量が最小であるが、線量率が高いことが原因かも知れない。　　この地下水に各VOC濃度が1000倍以上の100ppmになるように追加混入した水で、工業廃水を模擬した。この水を40ml瓶に封入しLinatronの9MeV制動放射によるＸ線の照射を行った。Linatronの制動放射のフォトンエネルギが高いので、サンプル水内での電子平衡を図るため、4cmのルサイトでヴァイアル瓶を囲った。 Linatron を使用したときの1/e線量を表2に示す。表2　Measured e-folding dose for mixed VOCs in spiked ground water.（原論文1より引用。　Reproduced from J. Radioanal. Nucl.Chem., Vol.161, No.1, P.253-264(1992), Tab.Ⅱ(p.258), with permission from Elsevier Science.） ----------------------- VOC e-folding Dose ----------------------- CHCl3 14 kGy CCl4 3 TCE 2.5 PCE 5 ----------------------- Initial Concentration Is 100 ppm For Each VOC Radiation Produced By Linatron 9 MeV Bremsstrahlung 　表1と比較し、TCE、PCEの分解に要する1/e線量が1桁大きくなっている。しかし、クロロフォルムは2倍であり、四塩化炭素はほとんど高くなっていない。1/e線量のこの濃度の影響は現在まだ解明できていない。　　この高濃度化溶液を各4.73と9.47kGy照射後、5種の反応生成物につき分析を行った。2塩化メタン、塩化メタン、塩酸、塩素ガスは検出されず、塩化物イオンのみが検出された。照射前は、400ppmのVOCで塩素イオン濃度が139ppmであったのが、9.47kGy照射後は総VOC濃度は34ppmに低下し、塩素イオン濃度は343ppmに増大した。分解したVOCが無機化したとすれば塩素イオンは341ppmとなるはずで、30%誤差の測定値と良い一致を示した。この様に、分解VOCの塩素はほぼ完全に無機化される。しかし脱塩化されたVOC分子の反応生成物は見つけられず、C-14でラベルした実験を計画している。　　INELにおいてPCB類の放射線分解を行った。イソプロパノール中の2,2',3,3',4,5',6,6'八塩化ビフェニールを、照射時間により照射量を5段階にした試験を行った。結果を表3に示す。表3　Octachlorobiphenyl degradation and ingrowth of degradation product congeners versus applied dose.（原論文1より引用。　Reproduced from J. Radioanal. Nucl.Chem., Vol.161, No.1, P.253-264(1992), Tab.Ⅲ(p.263), with permission from Elsevier Science.） -------------------------------------------------------------------------------------- Concentration Concentration^* Following Applied Dose of: Congener Initial 10 kGy 30 kGy 50 kGy 80 kGy 100 kGy -------------------------------------------------------------------------------------- 2,2,3,3',4,5',6,6' Octa. 100 94.5 38.0 22.0 5.50 3.00 2,2',3,4,5,5',6 Hepta. --- 3.01 5.14 4.73 2.60 1.95 2,2',3,3',4,4',6 Hepta. --- 1.21 2.24 2.20 1.37 0.97 2,3,3',4',5,5',6 Hepta. --- 0.47 1.07 1.12 1.08 0.84 2,3,3',4,4',5,5' Hepta. --- 1.87 3.48 3.83 2.57 2.30 Unidentified Hepta --- 0.39 1.85 2.53 3.05 3.11 TOTAL HEPTACHLOROBIPHENYLS --- 6.95 13.8 14.4 10.7 9.17 2,2',3,3',5,6' Hexa. --- -- 0.39 0.62 1.23 1.32 2,2',3,3',6,6' Hexa. --- -- -- 0.29 0.38 0.44 2,3',4,4',5,5' Hexa. --- -- -- 0.37 0.58 0.61 Unidentified Hexa. --- -- -- -- 0.18 0.21 TOTAL HEXACHLOROBIPHENYLS --- -- 0.39 1.29 2.37 2.58 2,3',4,4',5 Penta. --- -- -- -- 0.32 0.34 Unidentified Penta. --- -- -- -- -- 0.10 TOTAL PENTACHLOROBIPHENYLS --- -- -- -- 0.32 0.44 TOTAL DEGRADATION CONGENERS --- 6.95 14.2 15.7 13.4 12.2 TOTAL PCBs REMAINING --- 101.5 52.5 37.7 18.9 15.2 --------------------------------------------------------------------------------------- ^*Concentration expressed as percent of initial octachlorobiphenyl concentration assuming an indentified GC/MS response factor for all congeners. Uncertainty of all values estimated at ± 30%. 　照射前に100ppmであった八塩化ビフェニールは、100kGyでは僅か3ppmとなり、反応生成物として脱塩化されたPCB同族体が検出されている。七塩化ビフェニール異性体濃度は約40kGyで最高となり、七塩化ビフェニール異性体濃度は約30kGyから増加し始める。これらは八塩化ビフェニールからの脱塩化生成物であることを示す。残存総PCB類は100kGyで照射前の濃度の約15%となった。97%の八塩化ビフェニールは分解されたけれど、脱塩化されたPCB同族体は、質量平衡解析からは分解PCBの12%分しか検出されてなく、非化学量論的である。GC/MSで検出できないフェノールより軽い分子を生成したことを示す。つまり85%は揮発性有機物その他に分解された。揮発性有機物の分析を現在行っており、将来報告する予定である。コメント　　　　：　環境問題として、揮発性有機物による大気中、土壌および地下水の汚染が問題となっている。これ等の処理の特徴は比較的低濃度で処理対象が大量であること等である。放射線照射分解は、照射法を工夫すれば、効率的な処理法となる。原論文１ Data source 1： HIGH-ENERGY IRRADIATION OF CHLORINATED HYDROCARBONS Mattews, S.M., Boegel, A.J., Eccles, S.F., Homann, S.G., Rice, D.W., Loftis, J.A., Jovanovich, M.C., Caufield, R.A., Mincher, B.J.*, Meikrantz, D.H.*, Murphy, R.J.*, Gresham,G.L.*, Connoly,M.J.* Lawrence Livermore National Laboratory, *Idaho National Engineering Labratory J. Radioanal. Nucl.Chem., Vol.161, No.1, P.253-264,1992 キーワード：γ線照射、制動放射、VOC、PCB、分解、汚染地下水、 γ-irradiation, bremsstrahlung, VOCs, PCBs, decomposition, contaminated ground water 分類コード：010502,010505
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