架橋剤を利用したポリエチレン電線の電子線照射架橋

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作成： 1997/10/18 石井　禎データ番号　　　：010111 架橋剤を利用したポリエチレン電線の電子線照射架橋目的　　　　　　：電子線照射架橋ポリエチレン絶縁体の機械特性、電気特性の改善放射線の種別　　：ガンマ線,電子放射線源　　　　：①電子線照射装置(2MeV), ②Dynamitron(2.5MeV,2-5mA), ③Van de Graaff電子加速器(2MeV) 線量（率）　　　：①0-36Mrad (0-360 kGy), ②0-25Mrad (0-250 kGy), ③50-250kGy 利用施設名　　　：日本原子力研究所高崎研究所、Siemens AG 照射条件　　　　：大気中、アンモニアガス中応用分野　　　　：電気絶縁材料、フィルム、シート、フォーム概要　　　　　　：　ポリオレフィンの架橋法には、過酸化物ラジカル生成物質によるラジカル反応プロセスと電子線照射による方法がある。電線・ケーブルの架橋ポリエチレン絶縁体において、電子線照射架橋法を利用する場合には、照射時に発生するガスや熱・電荷の蓄積が絶縁体に大きな影響を与え、特に、後者では熱老化特性や電気特性を損なう。これらの課題に対して架橋剤を利用することにより、低線量で高効率な架橋を行える可能性を見いだした。詳細説明　　　　：　　電線・ケーブルの架橋ポリエチレン絶縁体において、電子線照射架橋法を利用する場合、照射時に発生するガスや熱・電荷の蓄積が、その特性に大きな影響を与える。特に、後者の熱の蓄積では、照射線量とともにポリマー鎖中の二重結合含有量が増える（図１）。中でもトランス-ビニレンタイプの二重結合が増加すると、架橋ポリエチレンの熱老化特性を著しく低下させる可能性がある。図1　Influence of radiation dose γ on the formation of double bonds in XLPE. y Content of double bonds per C-atom.（原論文2より引用。　Reproduced from Siemens Forsch.-u. Entwickl.-Ber. Bd. 16:90-96(1987), Fig.2(p.90), W.V.Gentzkow, H.Markert, Cross-Linking Reinforcing Agents for Radiation Curing of Polyolefins; Copyright(1987), with permission from Springer-Verlag and authors.）　これらの課題に対して、ポリエチレン中に架橋剤を添加して改良する方法が考えられる。架橋剤としては、高い架橋効率、ベースポリマーとの適合性、低揮発性、及び高い熱安定性などが要求されることになるが、従来のアリル化合物やアクリル酸メタクリレート化合物等の利用ではそれらの性能を十分に満足できない。また、ラジカルへの高い反応性と熱安定性を合わせもつことを、不飽和構造成分を有する架橋剤で実現させることは難しく、要求特性に応じて、バランスを採ることが必要となる。ここでは、オリゴアリルエステル構造を基本に、Maleic anhydride、Diols、及びPropargyl alcholを出発物質として、RDPMやRDAMを合成し、又、Neopentyl glycolからNDPMやNDAM、更には低分子のdipropagyl malenate (DPM)やdipropagyl maleinate (DAM)、tryallyl cyanurate (TAC) などを用いてその効果を比較した。架橋レベルの確認には、架橋ポリエチレンサンプルのHotSet値(注：架橋レベルを表す)が100%となる点を基準に取り、その値に達する照射線量で判断している。ポリエチレンに架橋剤を添加して電子線照射させた場合、添加してないものと比較すると、その効果には明らかに差があり、HotSet値100%への照射線量では、100-150kGyまでレベルを下げることが可能となる（図２）。図2　HOT-SET values H of XLPE versus radiation dose γ with cross-linking reinfocing agents. Agent-content : 1%. A technically adequate cross-linking ; 4 NDPM/4; 5 NDAM/5; 6 NDPM/6; 7 NDAM/7; P PE/Ⅱ without agent.（原論文2より引用。　Reproduced from Siemens Forsch.-u. Entwickl.-Ber. Bd. 16:90-96(1987), Fig.6(p.93), with permission from Springer-Verlag and authors.）　架橋剤の保存安定性では、3ケ月保管した後に使用すると、HotSet値100%への照射線量を、通常より15-30kGy上げる必要が出てくる。これは、各々に含有する低分子成分の滲みだしによるものである。又、熱安定性に関しては、架橋剤分子構造中の二重結合と三重結合の組み合わせによって、発熱開始温度が変化する。ところで、照射架橋ポリエチレンの熱老化特性や誘電特性については、架橋剤の反応生成物や二重結合、三重結合への不十分な転換がそれらの特性を損なう因子の一つと考えられる。熱老化特性ではその酸素吸収量を測定し、150℃雰囲気下における誘導時間を比較すると、架橋剤の添加量が増えるとともに、酸素吸収までの誘導時間が低下する。この原因はまだ明らかにはなっていない。また、誘電特性については、誘電分散因子のtanδを測定し、20-90℃間での絶対値及びその変化を調べると、架橋剤の添加によって絶対値は大きくなるが、それほど大きな差ではない。このように、まだ不十分な点もあるが、オリゴアリルエステル構造を基本とした架橋剤にも、一つの可能性のあることが見い出されている。　　一方、架橋ポリエチレン絶縁体に、電子線照射によって生成したカチオンが過剰な電荷蓄積となって、放電破壊現象を生じさせていることも課題の一つである。この放電破壊の抑制に関しては、照射線量を下げれば影響が少なくなることが知られているが、逆に材料の架橋特性が満足しないことから、ここでも架橋剤の利用が考えられている。放電破壊の抑制には、照射時に生成したカチオンを低下させることが要求されるが、アンモニア雰囲気下でその効果が確認されている。これは、ポリエチレンへのアニオノイドの付加が放電破壊の抑制に効いていることを表している。ここでは、ポリエチレンとの適合性を考慮して、様々なアミン類を使用してその効果を調べ、特に、強い塩基性を有するアルキルアミンや、セカンダリー、あるいはターシャリーアルコールアミンを使用すると、放電破壊の抑制に効果的であることが見い出されている。さらに、アミンによる架橋阻害を考慮するには、アミンの添加量を抑え、代わりにアルコールを添加することで、最小のアミン量を添加することができる。このことによって、22kVクラスの厚肉のケーブルサンプルでも効果のあることも確認されている（表１）。表1　Properties of 22 kV cable cores.[Core size : 80SQ couductor + 7mm insulation, irradiation : 2.5MeV, 5mA, 26.6m/min.] （原論文1より引用。　Reproduced from Radiat. Phys. Chem., Vol.18, pp. 847-852 (1981), Tab.7(p.852), T.Sasaki, F.Hosoi, N.Kasai, M.Hagiwara, Suppression of Discharge Breakdown of Polyethylene Insulation during Electron Beam Irradiation to Power Cable; Copyright(1981), with permission from Elsevier Science.） ----------------------------------------------------------------- Cable A Cable B --------------- --------------- Composition PE/DPM/DOA/BD PE ----------------------------------------------------------------- Dose,Mrad 0 10 0 10 No.of pass 30 60 Tensile strength,kg/mm² 1.4～2.1 1.7～1.9 Elongation at break,% 390～440 450～527 Deformation (120℃×6 Kg),% 18.6 18.5 Aging (150℃×4 days), %T.S. 97 106 〃〃 ,%El. 105 92 AC Breakdown,kV 150 70 77 56 Imp. Breakdown,kV 393 246 ----------------------------------------------------------------- コメント　　　　：　電子線照射は電線ケーブルの耐熱性改善に広く実用化されているが、絶縁体の厚さが厚くなると均一に照射する方法や電荷蓄積の問題を解決する必要がある。中高圧ケーブルの架橋ポリエチレン絶縁体に電子線照射法を利用するには、ここで述べられた架橋剤の利用も一つの方法と考えられる。しかしながら、ケーブルの長期信頼性を考えればこれはまだ入り口に過ぎず、今後の研究が期待される。原論文１ Data source 1： Suppression of Discharge Breakdown of Polyethylene Insulation during Electron Beam Irradiation to Power Cable T.Sasaki, F.Hosoi, N.Kasai, M.Hagiwara Takasaki Radiation Chemistry Research Establishment, JAERI Takasaki, Gunma, 370-12 Japan Radiat. Phys. Chem., Vol.18, pp. 847-852 (1981) 原論文２ Data source 2： Cross-Linking Reinforcing Agents for Radiation Curing of Polyolefins W.V.Gentzkow, H.Markert Siemens AG, Forschungslaboratorien Siemens Forsch.-u. Entwickl.-Ber. Bd. 16(1987)Nr.3 キーワード：電子線照射架橋プロセス、架橋剤、ポリエチレン絶縁体、電力ケーブル、放電破壊、熱老化特性 electron beam crosslinking process, crosslinking agents, polyethylene insulation, power cable, discharge breakdown, thermal aging property 分類コード：010105, 010107
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