作成： 1998/01/15 佐々木 隆
データ番号 ：010108
導電性ポリマーによるフッ素ポリマーの表面改質
目的 ：フッ素ポリマーフィルム表面に導電性ポリマー層を形成させることによる基板などの電子材料素材への応用
放射線の種別 ：電子
放射線源 ：低真空パルス電子加速器
線量（率） ：2-3 J/pulse x 10 pulse
利用施設名 ：コロラド大学製作設置電子加速器
照射条件 ：25-28 keV、室温、真空(明記なし、エネルギーから推定)
応用分野 ：電磁波障害防止フィルム、無線周波障害防止フィルム、回路基板などの電子材料の製造
概要 ：
フッ素ポリマーの表面でピロールのようなモノマーを重合させ、導電層を設けるにあたり、フッ素ポリマーへの接着性を向上させるため、その表面改質を試みた。用いた方法は、湿式化学処理(酸化)の他、水素プラズマ、紫外レーザー及び電子線の照射である。いずれの方法も接着性向上に効果があったが、フッ素ポリマー表面の電子顕微鏡観察では、電子線照射のときにもっとも顕著な表面状態の変化が認められた。
詳細説明 ：
電磁波障害、無線周波数障害の防止材や帯電防止被覆材への応用の上で絶縁材料として優れている高分子材料に導電性を付与することが技術的に重要となることが多い。このような場合、導電性の粉体を混入したり、導電塗料を塗布するなどの手法が用いられるが、この10年間に、それ自体導電性がある多くのポリマーも見出されている。ポリピロール(PPy)のような導電性ポリマーの多くは、溶剤に溶けないので、従来のような溶剤希釈による塗布はできないが、絶縁材表面で重合を行い、導電性ポリマー層を形成させる方法がある。この方法で、形成したPPy 層はナイロン、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、ポリエステル、石英などの絶縁材にはよく接着するが、フッ素ポリマーに対しては接着性が良くない。
そこで、フッ素ポリマー表面を1)化学的処理：ナフタレンナトリウムで還元したのち、KClO3/H2SO4溶液で酸化する、2)水素ガスの放電による水素プラズマ処理、3)XeCl エキシマレーザー(308 nm, 0.5 - 2.0 J/cm2/pulse x 1- 500 pulse)処理、4)25-28 keVの電子線(EB)照射により、密着性の改善を試みた。
用いたポリマーはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP) のフィルム(厚さ0.25 mm)である。表面処理したポリマーをモノマー溶液中に浸漬して酸化重合によってポリマー表面に導電性ポリマーを形成した。導電性ポリマーの密着性はティッシュペーパーまたはキムワイプによる払拭あるいは接着テープによる剥離テストで試験した。
払拭試験後の表面写真を図1にまとめて示す。表面処理をしていないフッ素ポリマーでは、払拭試験で簡単に導電ポリマーは除去される(図1a)。化学法で処理したFEPでは、Ppy層が密着していた(図1b)。しかし、PTFEを基材としたときには、化学処理でPTFE 内部まで侵されるため、基材の損傷が起こった。プラズマ処理の場合にも、処理した円形部に導電性ポリマーが残存している(図1c)。EB法では、円形の試料固定枠を使用したので、中心の円形部だけでなく固定枠外にも導電ポリマー(Ppy)が密着していた(図1d)。レーザー法では、1 mmより小さな格子状のマスクを用いて照射したので、レーザーが照射された部分のみ点状にポリマーが残存していた(図1e)。このことは、この方法でパターン形成の可能性を示唆している。
図1 Photographs of a)control (PTFE), b)polypyrrol-coated FEP (chemically modified), c)poly(3-methylthiophene9-coated PTFE(exposed to hydorogen plasma), d) polypyrrol-coated PTFE (irradiated with EB), and e)polypyrrole-coated FEP (irradiated with laser light).（原論文1より引用。 Reproduced from Synthetic Metals, vol. 62, p.75-81(1994), Figs.1,2,3,4(p.77,78), Leon S. Van Dyke, Charles J. Brumlik, Wenbin Liang, Junting Lei, Charles R. Martin, Zengqi Yu, Lumin Li and George J. Collins Modification of fluoropolymer surfaces with electronically conductive polymers; Copyright(1994), with permission from Elsevier Science.）
このようにいずれの方法も密着性の改善に効果があることの考証として、接触角、エックス線光電子スペクトル(ESCA)の測定、電子顕微鏡観察などの表面分析を行った。表1は侵入法で測定した接触角である。未処理のフッ素ポリマーの接触角は極めて大きく疎水性であるが、表面処理によって接触角は小さくなり、親水性を付与されたことが分かる。
表1 Effect of surface modification procedure on advancing contact angle at surface.（原論文1より引用。 Reproduced from Synthetic Metals, vol. 62, p.75-81(1994), Tab.1(p.79), with permission from Elsevier Science.）
------------------------------------------------
Contact angle (゜)
-----------------------
FEP PTFE
------------------------------------------------
Unmodified 114 116
Chemically modified 99 83
Plasma modifieda 67 58
Laser modifiedb
5 pulses 102 102
10 pulses 95 97
E-beam modifiedc 79 80
------------------------------------------------
aPolymer exposed to hydrogen plasma for 2 min.
bPolymer irradiated at 308 nm with a XeCl laser
with an energy density of 0.5 J/cm2 per pulse.
cPolymer irradiated with 10 pulses of electron
beam.
ESCA測定結果では、レーザー法をのぞき、炭素と酸素含有量が増大した。すなわち、表面処理によって、フッ素原子が脱離して酸化反応が進行したことが裏付けられた。レーザー法で変化が少ないことは接触角測定結果と定性的に一致していると解釈される。
図2は未処理ポリマーとEB照射したポリマーの電子顕微鏡写真である。EB照射によって表面に小さなポイドのある粗い状態になっており、導電性ポリマーの密着に寄与していることが明らかである。他の方法で表面処理した場合にはこのような変化は観察されなかった。
図2 SEM of a)unmodified FEP surface, b)unmodified PTFE surface, c) high flux electron irradiated FEP and d) high flux electron irradiated PTFE.（原論文1より引用。 Reproduced from Synthetic Metals, vol. 62, p.75-81(1994), Fig.5(p.80), with permission from Elsevier Science.）
コメント ：
導電性ポリマーは各種の電子材料に応用できる可能性があるため、1980年代から国内外で盛んに研究が進められている。この論文では、どの導電性ポリマーに焦点があるか明確ではないが、各種の表面改質法を用いることにより、耐熱性、化学的安定性に優れたフッ素系ポリマーを電子材料に応用できる可能性を示した。
原論文１ Data source 1：
Modification of fluoropolymer surfaces with electronically conductive polymers
Leon S. Van Dyke, Charles J. Brumlik, Wenbin Liang, Junting Lei, Charles R. Martin, Zengqi Yu, Lumin Li and George J. Collins
Colorado State University, Fort Collins, CO 80523
Synthetic Metals, vol. 62, p.75 (1994)
キーワード：表面改質、フッ素ポリマー、ポリピロール、化学処理、プラズマ、レーザー、電子線、表面分析
surface modification, fluoropolymer, polypyrrole, chemical treatment, plasma, laser, electron beam, surface analysis
分類コード：010205, 010305