PIXE分析による環境汚染物質の分析

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作成： 1997/10/30 中村　優データ番号　　　：010100 PIXE分析による環境汚染物質の分析目的　　　　　　：大気エアロゾルの元素分析放射線の種別　　：陽子,エックス線放射線源　　　　：粒子加速器(3.6MeV,10nA) 利用施設名　　　：スウェーデン・ルンド大学タンデム加速器照射条件　　　　：真空中,ヘリウムガス中応用分野　　　　：環境分析,医学分析,生物学分析概要　　　　　　：　PIXE分析は多元素同時、高感度の非破壊分析法として広範な応用分野を持つ分析法である。環境汚染物質の分析に関しては大気エアロゾル中の元素分析法としての利用が多く、現在では日常的な分析法として利用されている。さらにイオンビーム分析や顕微鏡分析と相補的に用いることによって、分析可能な元素が増え微小な領域の分析も可能になるなどますます発展している。詳細説明　　　　：　　PIXE分析法は、加速器で発生させた粒子(おもにプロトン)で試料の元素を励起しそのときに発生する特性X線を測定して分析を行う方法である。開発された当時から環境汚染物質、とくに大気エアロゾルの研究に用いられてきている。その理由としては、多元素同時分析であることに加えて、高感度分析であることから試料量が少なくてすむこと、非破壊分析であることから試料の前処理による汚染が少ないことによる。PIXE分析技術の詳細に関しては、S.A.E.Johanssonらの著書に詳しく記述されている。　　Mirandaは、400万人以上の人口を持つ世界の大都市でのPIXE分析法による大気エアロゾルの研究について、大気の捕集方法と分析法の比較検討を行った。試料採取方法や採取用濾材、PIXE分析法などが標準化されていないため、PIXE分析による個々の元素の測定結果は比較することができなかった。このことからPIXE分析法の活用のためには標準化する必要があると指摘している（表１、表２）。表1　Large urban areas, sampling devices and filters for aerosol studied using PIXE.（原論文1より引用。　Reproduced from Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B109/110(1996), 439-444, 630-637, Tab.2(p.441), Javier Miranda, Studies of atmospheric aerosol in large urban areas using PIXE:an overview; Copyright(1996), with permission from Elsevier Science.） -------------------------------------------------------------------- City Year Sampling device Type of filter -------------------------------------------------------------------- Beijing 1980 Cascade Nuclepore. impactor Mylar 1983-1984 8-stage Mylar,Gelman Cascade film Buenos Aires 1988 Open impactor Nuclepore Kyoto-Osaka 1986-1992 SFU;Rotating Nuclepore Stage Cascade Los Angeles 1973 Multiday Mylar, impactor Nuclepore 1983,1987-88 Dichotomous Teflon 1986 SFU,DRUM Nuclepore, Mylar,Teflon Madrid 1992 Cyclonic Millipore cellulose Mexico City 1988-1990 Open impactor Nuclepore 1990-1991 SFU Nuclepore, Teflon 1993 SFU Nuclepore, Teflon Milan 1977- Cascade Nuclepore impactors 1990 Integral Nuclepore sampler New York City 1977 Streaker; Nuclepore; Cascade Mylar Rio de Janeiro 1990 Hi-Vol.SFU Fiber glass, Nuclepore St.Petersburg 1989 Total;2-stage kimfoil. Streaker Nuclepore Sao Paulo 1976-1977 Cascade Mylar impactors 1983 SFU Nuclepore 1989 SFU Nuclepore 1990 Hi-Vol,SFU Nuclepore Tokyo 1989 Mini-SFU Nuclepore -------------------------------------------------------------------- 表2　Experimental parameters for PIXE analysis of aerosol in large urban areas.（原論文1より引用。　Reproduced from Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B109/110(1996), 439-444, 630-637, Tab.3(p.442), with permission from Elsevier Science.） ---------------------------------------------------------------------------------- City Year Beam Accelerator Other techniques ---------------------------------------------------------------------------------- Beijing 1980 3 MeV H⁺ Tandetron EAC,florida 1983-84 NA NA INAA Buenos Aires 1988 50 MeV ¹²C, Tandem ¹²C,¹⁶O ions ¹⁶O CNEA Kyoto-Osaka 1986-92 2.0 MeV H⁺ Tandem kyoto Univ. Los Angeles 1973 16 MeV α Cyclotron UCD 1983, NA NA XRF 1987-88 1986 4.5 MeV H⁺ Cyclotron PESA UCD FAST Madrid 1992 2.55 MeV H⁺ Tandem Gases Lund Univ. Mexico City 1988-90 4.5 MeV H⁺ Cyclotron LIPM UCD 1990-91 4.5 MeV H⁺ Cyclotron PESA,LIPM UCD 1993 2.2 MeV H⁺ Van de Graaff PESA,XRF U.N.A.M. Milan 1977- 2.8 MeV H⁺ Tandem Van XRF,AAS de Graaff/ CISE 1990 3.0 MeV H⁺ Van de Graaff Florence Univ. New York City 1977 NA Tandetron EAC,Florida Rio de Janeiro 1990 2.4 MeV H⁺ Cyclotron AAS Univ.Gent St.Petersburg 1989 3 MeV H⁺ Tandetron XRF EAC,Florida Sao Paulo 1976-77 3 MeV H⁺ Tandetron EAC,Florida 1983 2.4 MeV H⁺ Cyclotron Univ.Gent 1989 2.4 MeV H⁺ Cyclotron AAS Univ.Gent 1990 2.4 MeV H⁺ Cyclotron Univ.Gent Tokyo 1989 2.4 MeV H⁺ Van de Graaff Nagoya Univ. ---------------------------------------------------------------------------------- 　いずれの研究の場合でも、PIXE分析法で求めた各元素の濃度ばかりでなく、リセプターモデルなどのデータ解析手法を用いて、地域的な発生源や地理的な特性、外部の発生源などにより、エアロゾルの組成が影響を受けることを示しており、大気研究に有効な手法であることを示している。　　　Swietlickiは、大気エアロゾル中の重金属類の挙動解析には従来よりあるPIXE分析技術で十分に可能であるとしている。重金属類はヒ素、カドミウム、クロム、銅、水銀、ニッケル、鉛、亜鉛などが対象であり、ヨーロッパにおける大気エアロゾル中の挙動解析は各種のレセプターモデルを用いて研究した例を報告している。　　一方で、PIXE分析法では大気エアロゾルの質量を測定することができず、組成の大部分を占める炭素や窒素、酸素の分析には十分な感度がない。そこで、イオンビームを用いたほかの方法と組み合わせて利用することを報告している。炭素、窒素、酸素の分析には弾性散乱を利用したPESA(particle elastic scattering analysis)、リチウム、ベリリウム、ホウ素、フッ素、ナトリウム、マグネシウムの分析にはpNRA(Photon-tagged nuclear reaction analysis)、水素の分析にはcPESA(Coincidence-enhanced particle elastic scattering analysis)、さらにイオンビームサーモグラフィーなどをPIXE分析法と組み合わせた。大気エアロゾルのほとんど完全な元素のキャラクタリゼーションが明らかになると同時に、主たる無機化合物の定量も可能となると報告している。　　I.Orlicらは、核マイクロプローブを用いて大気エアロゾルの個々の粒子について、PIXEとRBS(Rutherford Back-Scattering)、顕微鏡分析を行ったと報告している（図１）。測定対象となった粒子は300個以上で、29元素を分析した。マイクロプローブを用いたPIXE分析の検出限界は、面分析を行うと従来型のPIXE分析法よりも1－2桁悪くなるが、狭い領域を対象とする場合は従来型のPIXE分析と同程度の1ppm程度となる。さらに、多変量解析法の主成分分析とクラスター分析を用いて粒子を9つのグループに分け、自然発生源を持つものと人為的な発生源を持つものに分けることができたと報告している。図1　Examples of Na, Cl, Si, Ca, S, Pb, Fe and Ti PIXE maps, carbon and oxygen RBS maps and one STIM map of individual aerosol particles. Scan size 40 mm x 40 mm and the total accumulated charge 1.5 mC. Several masks used for the analysis of the individual particles are schematically shown on the last insert.（原論文3より引用。　Reproduced from Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B104(1995), 630-637, Fig.1(p.631), I. Orlic, T. Osipowicz, F. Watt,S.M. Tang, The microanalysis of individual aerosol particles using the nuclear microscope; Copyright(1995), with permission from Elsevier Science..）　この核マイクロプローブを用いたPIXE、RBS、NRAなどの複合分析法で、各種の環境試料を分析した例をK.G.Malmqvistが報告している。大気エアロゾルの粒子の分析がもっとも一般的な分析例であるとしているが、植物や貝、髪の毛、皮膚などの生体試料、土壌や底質などの環境試料などの例を挙げている。コメント　　　　：　PIXE分析法による環境汚染物質の分析方法に関しては、S.A.E.Johanssonらの著書に詳しく記述されており、方法論的には確立された分析方法であるといえる。ただし、上記論文にみられるように、環境汚染物質の分析に必要な分析手法の標準化という面からみると十分ではない。この原因には、PIXE分析には加速器が必要であるため研究者・研究例が少ないこと、放射化分析や近年使用が盛んになってきた誘導結合プラズマ質量分析法など代替の手段も存在するためであると考えられる。　　　このような状況の中で、加速器から得られるプロトンビームでPIXEだけでなくRBSやNRAなどを同時に行う複合分析が行われるようになってきている。複合分析を用いれば,競合するほかの分析方法よりも多くの点で有利となる。特にRBS分析との組み合わせでは、RBS分析で主成分元素を分析し、その主成分元素の組成を考慮してPIXE分析で得られる微量元素成分値を補正することにより、より正確な分析結果が得られることになる。また、マイクロプローブを用いる場合でも、照射面積が小さくなるため、PIXE分析で得られるスペクトルはマトリックスの影響をより強く受けるようになるため、複合分析は不可欠な手法である。このことから、今後、PIXE分析法は単独で用いられるよりも、イオンビーム分析の中でほかの分析法と相補的に用いられることが多くなると思われる。原論文１ Data source 1： Studies of atmospheric aerosol in large urban areas using PIXE:an overview Javier Miranda Instituto de Fisica,Universided Nacional Autonoma de Mexico,Mexico Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B109/110(1996), 439-444 原論文２ Data source 2： The use of PIXE and complementary ion beam analytical technique for studies of atmospheric aerosol E. Swietlicki, B.G. Martinsson, P. Kristiansson Department of Nuclear Physics,Lund University and Institute of Technology, Sweden Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B109/110(1996), 385-394 原論文３ Data source 3： The microanalysis of individual aerosol particles using the nuclear microscope I. Orlic, T. Osipowicz, F. Watt, S.M. Tang Nuclear Microscopy Laboratory, Physics Department, National University of Singapore, Singapore Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B104(1995), 630-637 原論文４ Data source 4： Applications of nuclear microprobes in environmental research Klas G. Malmqvist Department of Nuclear Physics, Lund University and Institute of Technology, Sweden Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B113(1996), 336-346 参考資料１ Reference 1： Particle-Induced X-Ray Emission Spectrometry(PIXE) S.A.E. Johansson, J.L. Campbell, K.G. Malmqvist Department of Nuclear Physics Lund Institute of Technology Lund, Sweden Department of Physics University of Guelph Guelph, Ontario, Canada Department of Nuclear Physics Lund Institute of Technology Lund, Sweden John Wiley & Sons, Inc. 1995 キーワード：PIXE分析、加速器、陽子ビーム、環境分析、大気エアロゾル、RBS分析、核マイクロビーム、イオンビーム分析 PIXE analysis, accelerator, proton beam, environmental analysis, atmospheric aerosol, RBS analysis, nuclear micro beam, ion beam analysis 分類コード：010507, 040401
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