作成： 1997/10/15 須藤 高史
データ番号 ：010072
有機塩素化合物(PCBs)のガンマ線照射分解
目的 ：PCBの分解とトランス油再利用
放射線の種別 ：ガンマ線
放射線源 ：使用済み核燃料(γ線平均700keV)
線量（率） ：0-100kGy
利用施設名 ：アイダホ国立工学研究所ATR使用済み燃料プール
照射条件 ：密閉容器
概要 ：
PCB類の分解には高温燃焼法があるが、ダイオキシンの生成等の問題があり、使用済み核燃料によるγ線照射処理法について研究した。イソオクタン溶媒中のPCBは照射により脱塩素され、低塩化ビフェニールが増加するが、照射が進むにつれそれらも減少する。70kGyの照射後の残存低塩化ビフェニール類は43%であった。この脱塩化には溶媒和電子の効果が大きく、2-プロパノールよりイソオクタン溶媒の方が反応速度が大きい。トランス油中のPCB類の挙動はイソオクタン溶媒中と同等であった。
詳細説明 ：
PCB類は有害であり、その環境への拡散を防ぐよう規制されている。現在認められているPCB類の分解は高温燃焼であるが、高温燃焼が不完全な場合にダイオキシン等の生成問題等があり、住民の合意を得ることが困難である。米国では1.1-2.3 x 109 L のPCBを含んだトランス油があると推定される。燃焼分解の場合は、溶媒も処分されてしまう。そこで放射線分解法の研究を行った。PCB類を分解できれば、トランス油の様な溶媒を再使用できる。ATRの使用済み核燃料プールに挿入したパイプ中で試料の照射を行った。γ線は平均エネルギーで700keV、最大25kGy/h であった。PCB試料は密閉ガラス容器1.5mlに入れ、さらにステンレス鋼容器に線量計と共に装荷されパイプで規定時間照射される。成分分析はガスクロマトグラフィーで行った。照射分解の評価には初期G値を使用した。G値は濃度と照射量の関数であり、他の溶媒との比較を厳密にするため、PCB濃度は250mg/Lとし、初期G値で統一した。図1にイソオクタンの溶媒中のBallschmiter No.(Bz)200：八塩化ビフェニールの場合の分解を示す。
図1 (a)Observed destruction from irradiation of Bz 200. Note the half-life dependency of Bz 200 in relation to absorbed dose. (b) Degradation puroducts produced from Bz 200. Curves a-e correspond to hepta-,hexa-,penta-,tetra-,tri-,and dichlorobiphenyl congeners, respectfully.（原論文1より引用。 Reproduced with permission from Environ. Sci. Technol. Vol.30, No.6, pp.1866-1871(1996), Fig.1(p.1868), Arbon R.E.,Mincher B.J.,Knington W.B., γ-Ray Destruction of PCBs in Isooctane and Transformer Oil; Copyright(1995), American Chemical Society.）
照射が進むにつれ、八塩化ビフェニールは安定して減少し、低塩化ビフェニールが同時に増加し、やがてはそれらも漸減している。脱塩化過程で各種の同族体、異性体が生成されていることが分かる。70kGy照射後の残存低塩化PCB類は約43%であった。18種のPCB類の、イソオクタンと2-プロパノール溶媒中での初期G値を表1に示す。イソオクタンの方が1.4-9倍PCB類を分解しやすい。Bz200とBz1の各イソオクタン溶媒中にベンゼン、ニトロベンゼン等を添加した結果を表2に示す。
表1 Ballschmiter Numbers, Structure, and Dose Constants(kGy-1) in Isooctane and 2-Propanol.（原論文1より引用。 Reproduced with permission from Environ. Sci. Technol. Vol.30, No.6, pp.1866-1871(1996), Tab.1(p.1867).）
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Bz no. structure isooctane 2-propanol
(kGy-1) (kGy-1)
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Monochlorobiphenyl
1 2 0.034±0.004 0.006±0.001
3 4 0.036±0.008 0.008±0.002
Dichlorobiphenyl
4 2,2' 0.042±0.001 0.009±0.001
11 3,3' 0.007±0.001 0.005±0.002
Trichlorobiphenyl
33 2,3,4 0.056±0.003 0.012±0.003
Tetrachlorobiphenyl
47 2,2',4,4' 0.065±0.004 0.009±0.002
54 2,2',6,6' 0.041±0.004 0.008±0.001
77a 3,3',4,4' 0.068±0.005 0.019±0.002
Pentachlorobiphenyl
101 2,2',4,5,5' 0.060±0016 0.014±0.002
118 2,3',4,4',5 0.066±0.003 0.0015±0.002
126a 3,3'4,4',5 0.073±0.003 0.028±0.003
Hexachlorobiphenyl
155 2,2'4,4'6,6' 0.046±0.018 0.014±0.002
167a 2,3',4,4'5,5' 0.043±0.004 0.025±0.002
169a 3,3',4,4'5,5' 0.085±0.003 0.036±0.004
Heptachlorobiphenyl
183 2,2'3,4,4',5,6 0.11±0.010 0.019±0.002
Octachlorobiphenyl
194 2,2',3,3',4,4',5,5' 0.12±0.014 0.025±0.002
200 2,2',3,3',4,5',6,6' 0.10±0.014 0.024±0.0002
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aPlanar or almost planar.
The uncertainties shown are at the 90% confidence level
and were calculated according to Noggle(28).
表2 Relative Destruction for a 250mg/l Solution of Bz 1 and Bz 200 in Isooctane with and without the Addition of Radical Scavengers.（原論文1より引用。 Reproduced with permission from Environ. Sci. Technol. Vol.30, No.6, pp.1866-1871(1996), Tab.2(p.1868).）
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relative
destruction
PCB Bz no. rate condition
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200 1 no additive
200 1 400 mg L-1 benzene
200 0.18 400 mg L-1 nitrobenzene
200 0.052 SF6 sparged
200 0.72 cyclopropane sparged
1 1 no additive
1 1 400 mg L-1 benzene
1 0.19 400 mg L-1 nitrobenzene
1 0.081 SF6 sparged
1 1 cyclopropane sparged
1 1.3 N2 sparged
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ベンゼンとニトロベンゼンでは水素原子との反応は同程度であるが、水和電子と比べるとベンゼンの方が3桁小さい。六フッ化硫黄の結果等も考慮すると、PCB分解には溶媒和電子効果が大きい。溶媒のイソオクタンと2-プロパノールを比較した場合、2-プロパノールは溶媒自体が溶媒和電子と反応しやすく、PCB類と反応する電子が少なくなる。このため、表1で示したように、イソオクタン溶媒での初期G値が大きくなる。Bz200のイソオクタン中での分解において、炭素と塩素の質量バランスをC-14アイソトープでラベルし調べた。照射後は、原PCB、低塩化PCBとして、43%しか残存していない。しかし溶媒中の放射能レベルは照射前後で変わらず、揮発成分中にもC-14は発見できなかった。溶媒とPCB類が様々な形の付加化合物を合成し、検出限界以下で、存在していると思われる。
Aroclor1260をトランス油中で照射した結果、229kGy照射でその濃度は5000から1800mg/lに減少し、その他の現象も、イソオクタン中と同じ傾向を示した。
コメント ：
PCB類やダイオキシン類の分解除去には放射線処理が有効と思われる。但し、ここでは使用済み核燃料を線源としており、国内においては実現が困難であろう。G値を上げてCo60ないしは電子線利用の開発が望ましい。
原論文１ Data source 1：
γ-Ray Destruction of PCBs in Isooctane and Transformer Oil
Arbon R.E.,Mincher B.J.,Knington W.B.*
INEL, * Montana State University
Environ. Sci. Technol. Vol.30, No.6, pp.1866-1871(1996)
原論文２ Data source 2：
γ-Ray Destruction of Individual PCB Congeners in Neutral 2-Propanol
Arbon R.E., Mincher B.J., Knington W.B.*
INEL, * Montana State University
Environ. Sci. Technol. Vol.28,No.12,pp.2191-2196(1994)
原論文３ Data source 3：
Gamma Radiolysis of Chlorinated Hydrocarbons
Arbon R.E., Mincher B.J., Meikrantz D.H.
INEL
EGG-M-92301(1992)
原論文４ Data source 4：
Gamma-Ray Decomposition of PCBs
Mincher B.J., Meikrantz D.H., Arbon R.E., Murphy R.J.
INEL
EGG-M-91495(1991)
キーワード：PCB、γ線照射、分解、脱塩素、トランス油、イソオクタン、2-プロパノール
PCBs, γ-Ray irradiation, decomposition, dechlorination, transformer oil, isooctane, 2-Propanol
分類コード：010505