作成： 1997/10/15 須藤 高史
データ番号 ：010071
汚染土壌中のダイオキシンの放射線分解
目的 ：土壌汚染ダイオキシン類の放射線分解
放射線の種別 ：ガンマ線
放射線源 ：60Co線源(10,000Ci)
線量（率） ：0-800kGy, 6.7-7.4kGy/hr
照射条件 ：スラリー、窒素水和液中
応用分野 ：難分解性有機物分解、水処理、汚泥処理
概要 ：
汚染土壌中の2,3,7,8-TCDDのγ線による放射線分解につき、その分解挙動の解明及び実規模装置の経済評価を行った。25%の水分と2.5%の非イオン系界面活性剤を添加した100ppb TCDDの人工汚染土壌に800kGyの照射を行い、98%以上の分解率を達成した。照射によりTCDDの脱塩素化が生じ、一連の低塩化ダイオキシンが生成された。また、分解には照射の直接効果が大であることを示している。実規模の経済評価を行い、燃焼等の他方法と比較し、建設費、運転保守費共に低いことが分かった。
詳細説明 ：
米国ではダイオキシンに汚染され、処理が必要な土壌や沈殿物が約500,000tあり、環境問題となっている。焼却処理は有効な手段であるが、住民の理解が得難い。非熱処理ではバイオ処理、化学処理、光や放射線処理等がある。ここでは放射線分解の有効性について検討した。土壌はU.S.E.P.A. SSM-91に基づく粘土、沈積土、表層土と砂利の混合物を用い、2,3,7,8-TCDDを人工的に付与した。500mlのヘキサンに50±5ng/mlのTCDDを1.2ml加え、600gの土と混ぜ、ヘキサンが蒸発するまで均一になるようよく混合し、約100ppbの汚染土を作成した。このサンプルをガラス瓶に入れ、窒素ガスにて土組成中の空気を除去し、窒素水和液を注入し、密閉状態で照射した。
サンプルを作成してから1ヶ月以内では、水分25%の時に150kGyのγ線照射で51%分解できたが、6ヶ月後では210kGyで18%、10ヶ月後では800kGyで28%であった。汚染から時間が経つとダイオキシンは土壌表面から奥の方へと移動し、土壌の有機質とだんだんに堅く結びつく。これが時効効果の原因と思われる。また分解への溶剤の効果も大きく、ヘキサンを蒸発させたが土中に僅かに残留し、その残留分が徐々に蒸発して少なくなったことも考えられる。サンプル土の初期水分は3%だった。1)電離放射線と水との反応によりTCDDを分解する1次あるいは2次の活性種を発生する。2)活性種がTCDD分子まで拡散するのは土中より水中の方が速い。3)界面活性剤と土の混合には水が必要。この3つの理由から水分を添加した。3%から土と水が2層分離する52%まで変化させ、最少の水分で最大の分解効果が得られるのは水分25%であることが分かった。溶媒中のTCDDのUV分解では界面活性剤が効果を高めることがわっかている。図1に非イオン系の界面活性剤の効果を示す。
図1 TCDD destruction in soils with 25% water content and 2% RA-40 surfactant at two iradiation doses. Errors bars are included for all data points.（原論文1より引用。 Reproduced with permission of the American Institute of Chemical Engineers. Hilarides R.J., Gray K.A., Guzzetta J.*, Cortelluci N.*, Sommer C.*: Radiolytic Degradation of Dioxin on Soil:Optimal Conditions and Economic Considerations. Environ. Prog., Vol.13, No.4, P.263-268 (1994), Fig.1(p.265). Copyright C. 1994 AIChE. All rights reserved.）
界面活性剤濃度に応じて、特に低濃度の時に分解率が高くなっている。2%で800kGyの時は、活性剤がない場合の3倍となっている。活性剤がない時は分解率の上限値があり、高照射量でも50%を越えることはなかった。また、汚染土を水と混合し、2週間後に照射した場合、混合後すぐに照射した場合に比べ極端に分解率は減少したが、2%活性剤添加では逆の効果となった。
残存TCDD量と照射量の関係は対数近似で直線となり、分解は照射の直接の効果であることを示している。活性剤は土組成中のTCDDの存在位置に関係すると共に、目標物の大きさや密度に関係し、放射線が当たる確率を高める効果があると思われる。2%活性剤の場合、TCDD残存量を対数直線で延長すると、完全分解には1MGyの照射が必要であるが、目標化合物の大きさと密度を仮定した解析では800kGy-20MGyとなり、良い一致を示す。図2に照射時の分解生成物を示す。
図2 By-product results for model soil irradiation under conditions of 25% moisture , 2% nonionic surfactant and nitrogen blanket where T4CDD=tetra-chloro dioxin, T3CDD=tri-chloro ; DCDD=di-chloro ; MCDD=mono-chloro;DD=dibenzo-p-dioxin.（原論文2より引用。 Reproduced from Radiat. Phys. Chem., Vol.46, No.4-6, pp.1081-1084(1995), Fig.2(p.1083), Gray K.A., Hilarides R.J., Radiolytic Treatment of Dioxin Contaminated Soils; Copyright(1995), with permission from Elsevier Science.）
TCDDは段階的に脱塩素され、最終的にはジベンゾ-p-ダイオキシンとなる。ニューヨークのLove Canalからの実際の土壌の照射では、TCDDは75%変換された。人工土壌より有機質が6倍も高く、活性剤の添加は必要としなかった。しかし、汚染された下水沈殿物の場合は、TCDDは増加した。高塩素化ダイオキシンの脱塩素によりTCDDが増えたと思われる。
表1に土壌処理に伴う運転保守費の比較をを示す。
表1 Cost Comparison of Several Technologies Capable of Destroying TCDD on Soil.（原論文1より引用。 Reproduced with permission of the American Institute of Chemical Engineers. Hilarides R.J., Gray K.A., Guzzetta J.*, Cortelluci N.*, Sommer C.*: Radiolytic Degradation of Dioxin on Soil:Optimal Conditions and Economic Considerations. Environ. Prog., Vol.13, No.4, P.263-268 (1994), Tab.1(p.266). Copyright C. 1994 AIChE. All rights reserved.）
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Operating and Maintenance Cost Estimates for Dioxin Treatment Technologies
(capital costs not included)
Treatment Technology $$ per Ton of Soil Treated
(remarks)
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Rotary Kiln Incinerator(1.3)
-Stationary $700-$1000(not EPA licensed)
-Mobile $400-$600(tested satisfactorily and available)
Infrared Incineration(1.3) $200(tested at times beach,none operating)
Photolysis No cost estimates available
Electron Beam(21) $100(beam operation only,dose not include solvents)
60Co Reactor $100-$200
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γ線法がロータリーキルン燃焼より運転保守費が極端に安く、赤外線燃焼や電子線処理と同程度となっている。電子線の透過力はガンマ線より小さく、設備費はガンマ線法が少なくて済む。ガンマ線法では界面活性剤の運転費に占める割合が大きいが、どの程度必要かさらに検討を進めていく。
コメント ：
γ線照射施設は固定点であり、汚染土壌の運搬等の問題も検討の必要がある。また高塩素化ダイオキシンから分解によりTCDDが生成する可能性が指摘されており、界面活性剤や溶媒の添加等も含めさらに開発研究が必要である。
原論文１ Data source 1：
Radiolytic Degradation of Dioxin on Soil:Optimal Conditions and Economic Considerations
Hilarides R.J., Gray K.A., Guzzetta J.*, Cortelluci N.*, Sommer C.*
Department of Civil Engineering and Geological Sciences, University of Notre Dame, * Occidental Chemical Corporation, Technology Center
Environ. Prog., Vol.13, No.4, P.263-268 (1994)
原論文２ Data source 2：
Radiolytic Treatment of Dioxin Contaminated Soils
Gray K.A., Hilarides R.J.
Department of Civil Engineering and Geological Sciences, University of Notre Dame
Radiat. Phys. Chem., Vol.46, No.4-6, pp.1081-1084(1995)
キーワード：γ線分解、ダイオキシン、界面活性剤、汚染土壌、脱塩化、経済性評価
gamma-ray induced decompositiopn, dioxin, surfactant reagent, contaminated soil, dechlorination, feasibility study
分類コード：010505