作成： 1997/10/08 石井 禎
データ番号 ：010065
電子線照射で短時間硬化させたFRPの特性
目的 ：電子線急速架橋高分子を用いた効率的複合材料の製造方法
放射線の種別 ：電子
放射線源 ：電子加速器(10MeV、 50kW)
線量（率） ：50-80kGy
利用施設名 ：ニュージャージー州クラブリー、 電子線サービス
応用分野 ：宇宙用機器分野、 建設分野、 輸送機器分野
概要 ：
熱硬化性樹脂の橋かけに、10MeV の電子線照射を利用すれば、その反応速度は現状の熱処理法の10倍向上することが見い出されている。成形時の応力発生が少なく、高ガラス転移点の成形品が得られるが、マトリックス樹脂の収縮のため、適用範囲は限られる。構造部材用途のグラファイトFRP 複合材料の製造方法には極めて有効であり、低粘度樹脂を使用すれば、RTM成形法、真空プリプレグレイアップ法、FW成形法等に適用できる。
詳細説明 ：
輸送車体部材、建設資材、宇宙用機器等には、素材の軽量化、耐腐食/浸食性、耐久性の向上を目的に、グラファイト繊維強化プラスチック複合材料が利用されている。このような複合材料が、オートクレーブ法のように、エネルギー効率の芳しくないプロセスによって製造されると、非常に製造コストがかかるため、低コストで、かつ、効率的に(短時間に)様々な複合材料を成形加工できるプロセスが望まれている。最近では、マトリックス樹脂の急速架橋(あるいは硬化)方式として、10MeVの電子線照射による架橋(あるいは硬化)方法が有効であることが見い出されている。現状の熱処理法と比較すると、反応速度は10倍速くなり、成形時の応力発生が少なく、高いガラス転移点となる成形品が得られる。ところが、マトリックス樹脂が収縮を起こすため、適用範囲は限られる。
一方、エポキシ樹脂を使用した熱処理法では、プリプレグの製法上、溶剤を利用することが多く、周囲環境や作業者への影響が懸念され、無溶剤型で瞬時に架橋(あるいは硬化)可能なプロセスが必要とされている。更に、FRP複合材料は、成型品毎に最適な製造プロセスを採っており、使用されるマトリックス樹脂もそれぞれ異なる粘度の樹脂を用意することが現状であり、広い粘度範囲に対応できるプロセスとしても、電子線照射による架橋法ならば適用可能と考えられている（図１）。
図1 Simplified schematic of several composite manufacturing processes suitable for E-Beam curing.（原論文2より引用。 Reprinted by permission from the Society for the Advancement of Material and Process Engineering(SAMPE).）
航空宇宙利用材料は、耐宇宙環境性が必要であることは言うまでもない。特に、低高度軌道(LEO)の原子状酸素(AO)に暴露されると、成型品の浸食劣化が急速に進む。 また、宇宙空間の高真空下ではしばしばアウトガスが生じ、このアウトガスによって、周囲の構造部材表面にコンタミとして悪影響を与える要因となってしまう。そのため、これらの特性を考慮して構造材料の設計がなされている。
現状のマトリックス材料では、エポキシ樹脂(例として、Dow Tactix 123/H41と3Ms PR-500)だが、上記の特性を得るための特殊材料として、エポキシ基を有するシリコーン樹脂(Aerotron EFSシリーズ、以下、EFSシリーズ)の評価がなされている。
低高度軌道環境を模擬した酸素プラズマ暴露試験においては、カプトンフィルムと比較して 電子線照射架橋処理されたEFSシリーズの耐AO性を調査している。特に23時間暴露後の重量減少率では、カプトンフィルムが65-67%程度重量減少するのに対し、EFS シリーズでは10-30%と、非常に少ない。そのうちのEFSシリーズ(6a-2)、23時間暴露後のフィルム表面をSEM観察すると、表面にSiOxの薄膜層が生じていた。これがバリア層として機能した為と考えられる。
また、動的機械特性分析により、温度に対するモジュラス変化を調べている。通常の熱処理されたエポキシ樹脂ではPR-500が150℃、Tractixでは190℃からモジュラスが急低下するのに対し、電子線照射架橋処理されたEFSシリーズの場合では、250℃を越えてもモジュラスの急低下は見られていない（図２）。
図2 Rheometrics system IV dynamic mechanical analysis comparison of state of the art Epoxies and BMI resins with Aerotron AO resistant RTM resin G'(elastic shear modulus)vs. Temperature.（原論文1より引用。 Reprinted by permission from the Society for the Advancement of Material and Process Engineering(SAMPE).）
このような特殊材料を電子線照射架橋したものでは 200℃以上のガラス転移点が得られ、アウトガス性を抑制し、樹脂の収縮性の低いことも分かる。一方、材料自身、粘度が65-1,000,000cPs(25℃)の広範囲に利用できる（表１）。
以上のようなエポキシ基を有するシリコーン樹脂を使用すれば、高強度ポリエチレン、ガラス繊維及び炭素繊維で強化して電子線照射架橋することによって、低収縮性繊維強化プラスチック複合材料を成形できる。さらに、この電子線照射架橋法は、トランスファー成形、真空プリプレグレイアップ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等に適用できると考えられる。
表1 Comparison of the cleanliness(outgassing),atomic oxygen and UV radiation resistance of state-of-the-art graphite-composite matrix resins(Epoxy vs. EFS Series).（原論文1より引用。 Reprinted by permission from the Society for the Advancement of Material and Process Engineering(SAMPE).）
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POLYMER BINDER
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PROPERTY COMMERCIAL NEAT 300゜F EPOXY FUNCTIONAL
CURED EPOXY RESIN SILOXANE(EFS Series)
USEFULNESS ・Commercially available ・Low outgassing
・Long track record ・Room temperature yet high
・Barely meets offgassing Tgs
requirements in full ・No molded in stresses
composite form ・Rapid E-Beam curing
・No atomic oxygen resistance ・Self healing AO resistance
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CLEANLINESS;OUTGASSING
(ASTM E595)
TOTAL MASS LOSS:(TML) %
COLLECTED VOLATILE 1.421 0.61
CONDENSABLE MATERIAL:
(CVCM) %
WATER VAPOR 0.05 0.01
RECOVERED:(WVR) %
N/A 0.07
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ATOMIC OXYGEN Plasma asher, 40 hour space
RESISTANCE OR SELF No Atomic Oxygen resistance shuttle2 and TEM2 exposure
HEALING demonstrate self healing atomic
CHARACTERISTIC oxygen resisitant characteristics
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QUANTITATIVE UV Very Poor UV resistance Light Amber Color after
RADIATION RESISTANCE exposure of neat resin film3SCREENING (QUV-Q Panel) Darkens,breaks down
(UVB-313)EXPOSURE FOR
240 HOURS
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1 Extrapolated from graphite uni-prepreg test data @62% fiber volume(73% by wt.).
2 Complete report not available at press time from NASA LaRC.
3 This sample was: G1650-sc (a similar modified version of IC-11)
コメント ：
熱硬化性複合材料の成形法は、工業生産を前提とした経済性を重視するか、それとも高性能を発現させるべく機能性を重視するかによって大きく異なるが、最近の傾向としては両者を問わず、成形技術の複合化が検討されている。電子線照射架橋技術もこの中に取り入れられ、プロセスの高効率化や低コスト化がいっそう進むためにも、益々、適用可能な樹脂の出現が望まれる。
原論文１ Data source 1：
Composite Fabrication Using Electron-Beam Rapidly Cured Atomic Oxygen Resistant Polymers
Thomas C.Walton, James V.Crivello
Aeroplas Corporation International, Hollis, New Hampshire, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, New York
41st International SAMPE Symposium, March 1996
原論文２ Data source 2：
Efficient Composite Fabrication Using Electron-Beam Rapidly Cured Polymers Engineered for Several Manufacturing Processes
Thomas C.Walton, James V.Crivello
Aeroplas Corporation International, PO Box 7993, Nashua, NH 03060-7997, Rensselaer Polytechnic Institute, Dept.of Chemistry,Troy, NY
Proceedings of 40th Int'l. SAMPE Symposium and Exhibition, May 1995
キーワード：電子線架橋、複合材料、繊維強化プラスチック、効率的製造方法、エポキシ官能シリコーン樹脂
electron beam curing, composite, FRP, efficient processing, epoxy functoinal silicone resin
分類コード：010102