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作成： 1997/02/07 杉本 雅樹
データ番号 ：010019
ポリカルボシラザンプレカーサーからのSi-C-Nセラミックスの合成
目的 ：新規なプレカーサーであるポリカルボシラザンからSi-C-Nセラミックスを合成する
放射線の種別 ：ガンマ線
放射線源 ：60Co
線量（率） ：50-350Mrad, 0.5Mrad/h(0.3-3.5kGy, 5kGy/h)
照射条件 ：アルゴン
応用分野 ：セラミックス基複合材料(CMC)、金属基複合材料(MMC)
概要 ：
酸素を含まないSi-C-N繊維を、新規ポリマーであるポリカルボシラザンPCSZの、溶融紡糸、γ線不融化、不活性ガス中での焼成により作成した。熱酸化で作成したSi-C-N-O繊維は1500℃以上でほぼ強度を失うが、γ線で不融化した酸素を含まないSi-C-N繊維は1600℃の温度で焼成しても、2GPaの強度を保持していた。
詳細説明 ：
プレカーサ法により得られるセラミック繊維は、金属基複合材料(MMC)やセラミックス基複合材料(CMC)の強化繊維として期待されている。しかし、製造工程の不融化処理で繊維中に取り込まれた酸素が原因となって高温で熱分解し、力学的特性が失われてしまう。本稿ではポリカルボシラザン(PCSZ)を前駆体としてγ線で不融化したSi-C-N繊維の微細組織の高温での安定性、及び力学特性について、酸化不融化により作成したSi-C-N-O系繊維と比較して検討する。
PCSZの不融化は室温、アルゴン雰囲気下で直径25μmの前駆体にγ線(0.5Mrad/h(5kGy/h))を照射することにより行った。照射後、架橋することによりヘキサン溶媒に不溶となったものの質量比と照射線量の関係、およびそのポリマーを950℃まで熱処理してセラミック化した際の収率を図1に示す。
図1 Variations, as a function of the γ-ray irradiation dose, of the insoluble fraction in hexane and ceramic yield at 950℃ of PCSZ model filaments (100Mrad=1MGy).（原論文2より引用。 Reprinted from Journal of Material Science Vol. 28(1993) 3049-3058, Fig.2(p.3051), D.Mocaer, R.Pailler, R.Naslain, C.Richard, J.P.Pillot, J.Dunogues, C.Darnez, M.Chambon, Si-C-N ceramics with a high microstructural stability elaborated from the pyrolysis of new polycarbosilazane precursors Part IV Oxygen-free model monofilaments; Copyright(1993), with permission from Chapman & Hall.）
不溶部分、セラミック収率とも線量の増加に伴って急激に増大し、3.5Mrad(350kGy)で60%の収率を示した。150Mrad(1.5MGy)以上の線量では、収率、不溶部分ともゆるやかに増大するが、セラミック化後の繊維表面がかなり荒れた状態となり繊維強度の低下が認められた。従って不融化には3.5Mrad以上の線量が必要であり、150Mrad以下が望ましい。
焼成後に得られるSi-C-N繊維の化学組成はSiC 0.93、N 0.46 であり酸素濃度は2wt%以下である。またこの組成は1000から1400℃の熱処理温度の範囲ではほとんど変化しない。
アルゴン雰囲気の場合、1400℃以上の温度になると、表面付近で分解が開始しSiおよびNが減少してCリッチな層が形成される。ところが、1400〜1600℃の温度域で窒素雰囲気で熱処理した場合、熱分解はほとんど進行せず、繊維構造はSi-C-Nの非晶質中に6nm程度のβ-SiC結晶が存在しかつ表面に非常に薄いカーボン層が形成される。
この窒素雰囲気下で熱処理した際の、強度及び弾性率の変化を図2に示す。
図2 Mechanical properties at room temperature of ex-PCSZ(◆) Si-C-N (γ-ray cured) and (□) Si-C-N-O (oxygen-cured) filaments pyrolysed under nitrogen atmosphere at increasing temperatures θp: (a) tensile failure stress, (b) Young's modulus.（原論文2より引用。 Reprinted from Journal of Material Science Vol. 28(1993) 3049-3058, Fig.10(p.3055), with permission from Chapman & Hall.）
繊維中に酸素を含むSi-C-N-O系繊維の場合破断強度は1200℃以上で低下し、1500℃以上で測定不能となる。また弾性率も1400℃以上で急激に低下する。しかし、Si-C-N系繊維では、1600℃でも2GPaの破断強度を保持しており、また弾性率の低下も認められない。このように、酸素を含まないSi-C-N繊維は1600℃まで、力学特性においても高い安定性を有している。
同一のPCSZ前駆体から作成されたSi-C-NとSi-C-N-O繊維の特性を比較してみると、酸素及び窒素原子がSiC4サイトの形成それに続いて起こるβ-SiCの成長を妨げることによって、非晶質構造を安定化する。一方、酸素はSiO及びCOの発生を促進させることで高温での非晶質の安定性に対して有害な効果を及ぼす。従って酸素を含まないSi-C-N繊維は、高温で現在使われているSi-C-O繊維より良い強化繊維であるかもしれない。
コメント ：
これまでポリカルボシランを前駆体としてSiC繊維を合成する際の不融化行程に放射線照射を応用し繊維中の酸素を低減することにより耐熱性が向上することが報告されている。本稿はそれ以外のポリマーを前駆体とするセラミック繊維の開発においても、放射線照射が非常に有効であることを示している。また前駆体法で得られるセラミック繊維の耐熱性などの向上には、酸素を低減するだけでなくその組成をポリマーの時点からコントロールすることも重要と考えられるので、これらの結果は非常に興味深いものである。
原論文１ Data source 1：
Nouveaux polycarbosilazanes precurseurs de ceramiques monofilamentaires Si-C-N et Si-C-N-O
J.-P.PILLOT*, C.RICHARD****, J.DUNOGUES*, M.BIROT*, R.PAILLER**, D.MOCAER***, R.NASLAIN**,P.OLRY***,et E.CHASSAGNEUX****
*:Laboratoire de Chimie Organique et Organometallique(URA 35 CNRS), Universite Bordeaux I, **:Laboratoire des Composites Thermostructuraux (UMR-47,CNRS-SEP-UB1),Pessac., ***:Societe Europeenne de Propulsion,Saint-Medard-en-Jalles., ****:Societe Rhone-Poulenc,Centre de Recherche des Carrieres,Saint-Fons.
L'INDUSTRIE CERAMIQUE,N゜867,1/92 P48
原論文２ Data source 2：
Si-C-N ceramics with a high microstructural stability elaborated from the pyrolysis of new polycarbosilazane precursors Part IV Oxygen-free model monofilaments
D.MOCAER, R.PAILLER, R.NASLAIN *, C.RICHARD, J.P.PILLOT, J.DUNOGUES **, C.DARNEZ ***, M.CHAMBON, M.LAHAYE ****
*:Laboratoire des Composites Thermostructuraux (UMR 47,CNRS-SEP-UB1), Domaine Universitaire,3 Allee de la Boetie,F 33600 Pessac,france, **:Laboratoire de Chimie Organique et Organometallique(URA 35 CNRS), Universite Bordeaux I,351 Cours de la Liberation,F 33405 Talence,France , ***:Commissariat a l'Energie Atomique,Centre d'Etudes du Ripault, F 37260 Monts,France, ****:CUMENSE,Universite Bordeaux l,351 Cours de la Liberation , F33405 Talence,France
JOUNAL OF MATERIAL SCIENCE 28 (1993) 3049-3058, Chapman & Hall
キーワード：セラミックス基複合材料、Si-C-N、ポリカルボシラザン、γ線照射、
ceramic matrix composite, Si-C-N, polycarbosilazane, gamma-ray irradiation
分類コード：010103
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