作成： 1996/03/30 斎藤 恭一
データ番号 ：010008
燃料電池用高分子電解質膜：放射線グラフト法によるFEP-g-ポリスチレン
目的 ：放射線グラフト重合法で作成したイオン交換膜の燃料電池用高分子電解質への利用
放射線の種別 ：ガンマ線
放射線源 ：コバルト60
線量（率） ：0.5 Gy/min (3.3〜15時間)、60 kGy
利用施設名 ：
照射条件 ：a)同時照射、モノマー溶液(スチレン)中、60℃、b)前照射、モノマー(スチレンとジビニルベンゼンの混合液)中、60℃
応用分野 ：高分子電解質型燃料電池
概要 ：
a) 放射線同時照射グラフト重合法を適用して、ポリ(フルオロエチレン-co-ヘキサフルオロプロピレン)フィルム(以後、Teflon-FEPフィルムと略記)にスチレンをグラフトした後、スルホン基を導入した。得られた膜の膨潤率、含水率および比抵抗を測定した。Nafion 117より低い抵抗をもつ膜を作成できた。
b) 放射線前照射グラフト重合法を適用して、Teflon-FEPフィルムにスチレンと架橋剤としてジビニルベンゼンを共グラフトさせた後、スルホン基を導入した。得られた膜のイオン交換容量、膨潤率、比抵抗および面積抵抗を測定した。Nafion 117より低い抵抗をもつ膜を作成できた。1400時間まで、H2/O2燃料電池に適用して、膜の安定性を試験した。
詳細説明 ：
a) 放射線グラフト重合法によって、Teflon-FEPフィルム(厚さ50ミクロン)にスチレンをグラフトした。その後、スルホン化反応によりプロトン輸送膜を作成した。スチレングラフトフィルムのグラフト率は13〜52%の範囲であり、またスルホン化率はほぼ100%であった。スルホン化膜の水和数(スルホン酸基に対する水のモル比)を測定した結果、グラフト率の増加に伴い、水和数は12から27まで増えた。なお、従来のプロトン輸送膜の代表であるナフィオン(Nafion)117の水和数は21である。スルホン化膜のイオン抵抗率はグラフト率の増加とともに減少した。グラフト率13%で22オームcm、グラフト率が30%を超えると1〜3オームcmまでに減少した。ナフィオン(Nafion)117のイオン抵抗は12オームcmである。この好ましい結果の原因は、グラフト率の増加とともに、スルホン酸基密度が高くなったからではなく、含水率が高くなってプロトン移動度が増加したからである。
b) 放射線グラフト重合法によって、Teflon-FEPフィルム(厚み50と125ミクロンの2種類)にスチレンと架橋剤であるジビニルベンゼンを共グラフトした。その後、スルホン化反応により得られた膜(以後、ポリスチレン-スルホン(FEP-g-PSA)膜と呼ぶ)を電解質として燃料電池に組み込んで、電流密度ー電圧特性を調べた。FEP-g-PSA膜の物性を表1にまとめる。
表1 Physical properties of grafted FEP-polystyrene-sulfonic-acid (FEP-g-PSA) membranes investigated. For comparison Nafion 117 (Du Pont) is included.（原論文2より引用。 Reproduced from Electrochimica. Acta, 3, 345-353 (1995), Tab. 1(p.348), with permission from Elsevier Science.）
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Number Degree Degree of Ion Swelling Specific
and of cross- exchange in Thick- resist-
nature of grafting linking capacity (100℃) ness ivity
membrane (%) (mol%) (meq/g) (%) (μm) (ohm cm)
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(1)FEP-g-PSA 19.1 0 1.39 68 78 10.3
(2)FEP-g-PSA 18.8 3 1.07 50 76 10.8
(3)FEP-g-PSA 19.6 6 27 71 15.9
(4)FEP-g-PSA 19.0 12 1.27 16 67 35
(5)FEP-g-PSA 19.4 3 0.97 65 211 11.5
(6)FEP-g-PSA 19.6 12 1.26 21 171 36
(7)FEP-g-PSA 36.4 6 2.15 81 13.8
Nafion 117 0.91 37 203 12.8
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Values measured in situ fuel cell at 40℃,at the beginning of
the fuel cell experiment.
常圧、60℃でH2/O2燃料電池を運転して、電流密度と電圧の関係を測定し、結果を図1に示す。
図1 Polarization characteristics of H2/O2 fuel cells at 60℃ (H2 humidified at 80℃) and atmospheric gas pressures for membranes indicated. Numbers of membranes.（原論文2より引用。 Reproduced from Electrochimica. Acta, 3, 345-353 (1995), Fig. 3(p.349), F. N. Buchi, B. Gupta, O. Haas and G. G. Scherer, Study of radiation-grafted FEP-g-polystyrene membranes as polymer electrolytes in fuel cells; Copyright(1995), with permission from Elsevier Science.）
グラフト率19%、架橋度12%のスルホン化膜が最も優れた性能を示した。燃料電池用に長期に使える膜を作成するには、12%程度の架橋度が必要であるけれども、膜抵抗も上昇する。FEP-g-PSA膜を使った燃料電池の性能は、ナフィオン(Nafion )117に比べて劣った。
今後、さらに優れた燃料電池性能を得るため、グラフト率を高めたり、ジビニルベンゼン以外の架橋剤を選ぶ必要がある。また、膜の長期安定性を向上できる可能性があるモノマーとして、メチルスチレン、トリフルオロスチレンなどが挙げられる。
コメント ：
a)とb)の違いは2点ある。前者はスチレンの単独グラフト重合、後者はスチレンとジビニルベンゼンを共グラフト重合している点、そして前者が同時照射法であるのに対して、後者が前照射法である点である。固体高分子型燃料電池に適したグラフト型イオン交換材料の物理構造についてまだ考察ができていないので、手探りの材料設計がまだ続くだろう。
原論文１ Data source 1：
Proton exchange membranes prepared by simultaneous radiation grafting of styrene onto Teflon-FEP films. Synthesis and characterization,
M. V. Rouilly, E. R. Kotz, O. Haas, G. G. Scherer and A. Chapiro,
Paul Scherrer Institute, CH-5232 Villigen PSI, Switzerland,
J. Membrane Sci., 81, 89-95(1993).
原論文２ Data source 2：
Study of radiation-grafted FEP-g-polystyrene membranes as polymer electrolytes in fuel cells
F. N. Buchi, B. Gupta, O. Haas and G. G. Scherer
Paul Scherrer Institute, CH-5232 Villigen PSI, Switzerland,
Electrochimica. Acta, 3, 345-353 (1995)
参考資料１ Reference 1：
A. G. Guzman-Garcia, P. N. Pintauro, M. W. Verbrugge and E. W. Schneider
J. Appl. Electrochem., 22, 204 (1992)
参考資料２ Reference 2：
B. Gupta, F. N. Buchi and G. G. Scherer
J. Polym. Sci.: Part A : Polym. Chem., 32, 1931 (1994)
参考資料３ Reference 3：
B. Gupta, F. N. Buchi, G. G. Scherer and A. Chapiro
Solid. St. Ionics, 61, 213 (1993).
参考資料４ Reference 4：
R. A. Assink, C. Arnold Jr. and R. P. Hollandsworth
J. Membr. Sci., 56, 143 (1991)
キーワード：放射線グラフト重合法、ポリスチレン-スルホン酸、プロトン輸送膜、固体高分子電解質、燃料電池
radiation grafting, polystyrene-sulfonic acid, proton exchange membrane, solid polymer electrolyte, fuel cell
分類コード：010205,010201