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作成： 1997/10/27 岩井 荘八
データ番号 ：180001
原子層制御法を用いた多層膜ミラーの作製
目的 ：軟X線領域での高性能な多層膜ミラーを作製する方法を開発する
研究実施機関名 ：理化学研究所 半導体工学研究室 レーザー物理工学研究室
応用分野 ：X線リソグラフィー、X線顕微鏡、X線望遠鏡、X線レーザー
概要 ：
原子層制御成長法(ALE法)を用いて(AlP)22(GaP)11多層膜ミラーを作製し、軟X線領域の波長17nmにおいて直入射に近い角度で約10%の反射率で理論値に近い値が得られ、ALE法によるML単位の膜厚制御を実証した。ALE法に類似した方法で(Al2O3)／(TiO2)多層膜ミラーを作製し、波長2.734nmで高い反射率が得られた。1ML異なる2種類の周期を組み合わせた多重周期構造によってML単位による反射波長の不連続を解決する方法を示した。
詳細説明 ：
1.単原子層制御成長法
軟X線領域においては、斜入射用以外のX線反射鏡では多層膜ミラーが必要である。これは2種類の材料を交互に積層させた周期構造を持つもので、X線の波長をλ、X線ビームとミラー面との角度をθとすると、周期dはd=λ/2・sinθ で与えられる。従って、波長が数nmの軟X線に対しては数原子層程度の周期になる。また、反射率は多層膜界面の粗さσに敏感で、(σ/λ)の増加に伴い急激に減少するために、原子層オーダーの界面平坦性が要求される。
本研究では、化学気相成長(Chemical Vapor Deposition)法による原子層制御成長法(Atomic Layer Epitaxy:ALE)を、X線多層膜ミラー作製に適用した。ALE法では、2種類の原料ガスを交互に供給して、基板表面での原料ガスの1分子層吸着と表面反応を利用して1原子層づつの薄膜を積層する。原料供給の1サイクル毎に1原子層の薄膜のみ堆積するという自動停止機構を持つために、供給サイクル数に比例した原子層単位での膜厚制御が可能である。
2.(AlP)／(GaP)多層膜ミラー
水素をキャリアーガスとする反応炉を用い、AlPの成長ではAlの原料の DMAH(ヂメチルアルミニウムハイドライド:Al(CH3)2H)とPの原料のPH3を各々1秒づつ交互に供給した。基板温度565℃から595℃の温度範囲で、原料供給1サイクルの膜厚は1分子層(1ML)の値が得られた。図1(a)に示したように、DMAHの供給量に対するAlP成長速度は、12ml/min以上では1サイクル当たり1MLの値に飽和した。一方、表面粗さは、DMAHの供給時間を0.5秒にする事によって0.2nmとなり、原子ステップが見える程の平坦な表面が得られた。図1(b)のALE成長モデルで示したように、Al原料の供給時間tAlがメチル基の表面滞在時間tMeより短い場合、Al表面がメチル基でほぼ完全に被われているために、DMAHの多層吸着が抑えられ、1分子層吸着の状態でP原料が供給されAlPの1MLが形成される。
図1 (a)DMAH供給量に対するAlP成長速度と表面粗さ、(b)AlPのALE成長モデル。（原論文2より引用。 Reproduced from Data source 2 copyrighted in 1997 by American Institute of Physics, and with kind permission from the copyrighter.）
GaPのALE成長では、TMG(トリメチルガリウム:Ga(CH3)3)の供給時間を2秒とし、PH3の供給時間を6秒以上にすることで1サイクルの膜厚は1MLの値に飽和した。AlのL吸収端に起因して得られる17nm付近に反射のピークを持つ多層膜ミラーを目的として、図2(a)に示したような(AlP)22(GaP)11の50周期を作製した。図2(b)に示したように、反射率の測定値は理論値に近い値が得られた。更に、GaP を13サイクル堆積した(AlP)22(GaP)13多層膜の反射波長を比較した場合、2種類のミラーの反射波長の差はGaPの2MLの厚さに対応している。この結果は、ALE法による膜厚制御が原料供給のサイクル数によってML単位で行えることを実証している。
図2 (a)(AlP)/(GaP)多層膜構造、(b)X線反射スペクトルの測定値。（原論文1より引用。 Reproduced from Data source 1 copyrighted in 1997 by Elsevier Science, and with kind permission from the copyrighter.）
3.(Al2O3)／(TiO2)多層膜ミラー
Al(CH3)3、TiCl4、およびH2O2を原料としてALE法に類似したキャリアーガスを用いない方法を用いて、Al2O3およびTiO2のアモルファス材料でも自動堆積停止機構を見いだし、Si基板上に(Al2O3)／(TiO2)多層膜ミラーを作製した。［水の窓］域と言われる軟X線短波長域の波長2.734nmで反射面から18.2度の角度で入射した場合、反射率は33.4%の高い値が得られた。
4.多重周期による反射波長の制御
ALE法で多層膜を作製する場合、膜厚がML単位の不連続で形成されるために反射波長も不連続になる。この問題に対して多重周期の原理を図3(a)に示したもので、混合比が1:1の場合には2つの周期に対する中間の反射波長が得られる。図3(b)は、(AlP)4(GaP)3と(AlP)4(GaP)4の周期を8:3の割合で混合させた場合の反射率の計算結果を示したもので、カルシウム18価イオンからのX線(3d-5f)の波長(3.950nm)と(4,3)と(4,4)の周期に対する反射波長との差の逆数を混合比として、(4,3)と(4,4)の周期を堆積した多重周期によって反射波長を3.950nmに合わせる。多重周期の反射率は2つの周期を均一に混合することによってほぼ同じである。ALE法では2種類の周期構造が正確に作製できるために、混合比を求めて積層すればミラーの反射波長を目的の波長に一致させることができる。
図3 (a)多重周期ミラーの原理(混合比1:1)、(b)X線反射スペクトルの計算値。（原論文4より引用。 Reproduced from Data source 4 copyrighted in 1997 by Optical Society of America, and with kind permission from the copyrighter.）
コメント ：
ALE法は、主に、半導体超格子構造の作製法として研究されてきたもので、膜厚制御性、界面の平坦性に優れている。ALE法をX線多層膜ミラーに応用する場合、使用するX線の波長において高いX線反射率が期待できる材料の組み合わせの選択とALE成長の可能な原料を見つけることが課題である。ALE成長の温度領域が共通していることが必要条件であり、(AlP)/(GaP)多層膜のように単結晶では、2種類の材料の格子定数(0.5451nm)がほぼ等しくなければならない。(Al2O3)/(TiO2)多層膜のようなアモルファス材料では、格子整合の必要は無く、原料供給1サイクル当たりの膜厚も1ML以下であるが、正確な膜厚制御をするためには、自己堆積停止機構を持つ材料を見つけることが必要である。
原論文１ Data source 1：
ATOMIC LAYER EPITAXY OF AlP AND ITS APPLICATION TO X-RAY MULTILAYER MIRROR
Masashi Ishii, Sohachi Iwai, Hirofumi Kawata, Tatsuo Ueki, and Yoshinobu Aoyagi.
The Institute of Physical and Chemical Research (RIKEN), 2-1 Hirosawa, Wako, Saitama 351-01, Japan.
J. Cryst. Growth, 180, 15(1997)
原論文２ Data source 2：
OBSERVATION AND CONTROL OF SURFACE MORPHOLOGY OF AlP GROWN BY ATOMIC LAYER EPITAXY
Masashi Ishii, Sohachi Iwai, Tatsuo Ueki, and Yoshinobu Aoyagi.
The Institute of Physical and Chemical Research (RIKEN), 2-1 Hirosawa, Wako, Saitama 351-01, Japan.
Appl. Phys. Lett., 71, 1044(1997)
原論文３ Data source 3：
TITANIUM OXIDE/ALUMINUM OXIDE MULTILAYER REFLECTORS FOR "WATER-WINDOW" WAVELENGTHS
Hiroshi Kumagai, Koichi Toyoda Katsutaro Kobayashi, Minoru Obara, and Yasuhiro Iimura.
The Institute of Physical and Chemical Research (RIKEN), 2-1 Hirosawa, Wako, Saitama 351-01, Japan.
Appl. Phys. Lett., 70, 2338(1997)
原論文４ Data source 4：
REFLECTION-WAVELENGTH CONTROL METHOD FOR LAYER-BY-LAYER CONTROLED X-RAY MULTILAYER MIRRORS
Masashi Ishii, Sohachi Iwai, Tatsuo Ueki, and Yoshinobu Aoyagi.
The Institute of Physical and Chemical Research (RIKEN), 2-1 Hirosawa, Wako, Saitama 351-01, Japan.
Applied Optics, 36, 2152(1997)
参考資料１ Reference 1：
原子層成長法による軟X線用多層膜の作製
石井 真史，岩井 荘八，河田 博文，植木 龍夫，青柳 克信
理化学研究所 半導体工学研究室
レーザー科学研究(理化学研究所)，第18号, 101(1996).
参考資料２ Reference 2：
原子層成長X線多層膜ミラーにおける新しい反射波長制御法
石井 真史，岩井 荘八，植木 龍夫，青柳 克信
理化学研究所 半導体工学研究室
レーザー科学研究(理化学研究所)，第19号, 7(1997).
参考資料３ Reference 3：
原子層堆積／成長法による軟X線多層膜ミラーの新展開
熊谷 寛
理化学研究所 レーザー物理工学研究室、埼玉県和光市広沢2-1
レーザー研究(レーザー学会誌)，25, 355(1997).
キーワード：化学気相成長法、原子層制御、1分子層吸着、自己停止機構、周期構造、
界面平坦性、多重周期構造
Chemical vapor deposition, Atomic layer control, Monolayer adsorption,
Self-limiting mechanism, Periodic structure, Interface flatness,
Multi-periodic structure
分類コード：180201, 180303
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