作成： 1998/10/23 萩原 和将
データ番号 ：110014
陽電子消滅及び気体拡散測定による高分子の自由体積の評価
目的 ：陽電子消滅法を用いた自由体積評価の検討
研究実施機関名 ：工業技術院物質工学工業技術研究所計測科学部状態分析研究所
応用分野 ：高分子材料、欠陥検出、気体透過性測定
概要 ：
オルソポジトロニウム(o-Ps)がピックオフ消滅する自由体積孔と液体や高分子の'Bondi'自由体積との間に直線的な関係が成り立つことを示した。さらにこの結果を電子線照射したPEEKの自由体積を求めることに応用し、その結果と気体拡散実験から得られた結果とを比較検討した。
詳細説明 ：
陽電子消滅法は高分子中の自由体積孔を評価する方法として注目されている。陽電子は高分子中で電子と結びつきo-Psを形成する。このo-Psは自由体積孔中にトラップされ消滅する。その時のo-Psの寿命τ3は自由体積孔の半径Rと次の式で結び付けられている。
τ3-1 = 2(ns-1){1-(R/R0)+0.159[sin(2πR/R0)]}, R0=R+0.166(nm)
また、自由体積孔の体積Vcは
Vc = (4π/3)R3
で計算される。
陽電子消滅法はカプトンフィルムで包まれた約0.37MBqの22Naを線源として用いて行った。その後、測定した寿命曲線を非線形最小自乗法により3成分解析した。そのうち長寿命の成分がτ3である。一方、気体拡散実験は圧力差を1atmに保って、サンプルフィルムを抜ける時間を測定することにより行った。
図1 Plot of 'Bondi' free volume versus o-Ps cavity volume for various liquid (hydrocarbons, alcohols, ethers and pyridine) and polymers at room temperature. The solid line represents the relationship Vf(cm3/g)=1.51Vc(nm3); the maximum deviation from this relation is 16%. （原論文1より引用。 Reprinted from Data source 1 below, Copyright 1994, with permission from Elsevier Science.）
まず、図1に様々な液体や高分子溶液について求めたBondiの自由体積分率Vfと、陽電子消滅法から得られた自由体積孔Vcを比べた結果を示す。明らかにこの2つの量の間に相関があることがわかる。最小自乗法から求められた関係はVf(cm3/g)=1.51Vc(nm3)であった。
一方、拡散現象における自由体積理論より気体拡散係数Dと自由体積分率Vfとの間には
D = A exp(-B/Vf)
と言う関係が成り立つことが良く知られている。ここでA及びBは定数である。そこで図2に様々な高分子中におけるAr、O2及びN2の気体拡散定数と陽電子消滅法から得られた自由体積孔の体積を比べた結果を示す。拡散現象における自由体積理論の式から予想されるように、拡散係数の対数は自由体積孔の逆数に対して直線的に減少している。このことから拡散現象における自由体積と陽電子消滅法から得られる自由体積孔とははっきりとした相関があることがわかる。
図2 Plots of the diffusivities of Ar(a), O2(b) and N2(c) in various polymers versus the inverse of the o-Ps cavity volume: PDMS, poly(dimethylsiloxane); PMP, poly(4-methyl-1-pentene); PETU, poly(ether urethane); PS polystyrene; PC, polycarbonate; PSF, polysulfone; and PES, poly(ether sulfone). （原論文1より引用。 Reprinted from Data source 1 below, Copyright 1994, with permission from Elsevier Science.）
そこで、電子線照射したPEEK(Poly(aryl-ether-ether-ketone)について気体拡散実験(O2、N2、Ar)、及び陽電子消滅法を行い、それぞれの測定法で得られた自由体積を比較検討した。その結果を表1に示す。なお、陽電子測定法から計算されたVfは図1に示したBondiの自由体積分率との相関より求めている。最大50MGyまで電子照射量をしても、PEEKの自由体積はわずか数%減少したに過ぎない。このような自由体積の傾向はどの測定法からも同様に確かめることができる。実験誤差を考慮すれば気体拡散実験と陽電子消滅法の結果はよく一致している。Bondiの自由体積分率は架橋したPEEKの構造が不明であるため、求めることができない。ちなみに、自由体積減少の原因として電子線照射によるPEEKの架橋が考えられる。このことは、電子線照射したPEEKの240℃における1-chloronaphthaleneへの溶解度が減少していることからも確認できる。
表1 Free volumes of electron irradiated amorphous PEEK samples determined from o-Ps lifetimes and diffusion coefficients of Ar, O2 and N2. （原論文1より引用。 Reprinted from Data source 1 below, Copyright 1994, with permission from Elsevier Science.）
------------------------------------------
Vf(cm3g-1)
Dose ------------------------------------
(MGy) Bondia o-Ps Ar O2 N2
------------------------------------------
0 0.123 0.110 0.122 0.125 0.125
10 − 0.109 0.121 0.126 0.124
30 − 0.107 0.119 0.121 0.121
50 − 0.108 0.118 0.121 0.120
------------------------------------------
aFree volumes of the irradiated samples cannot be determined by the
Bondi method because of unknown molecular structures
まとめると、陽電子消滅法で測定される自由体積孔と気体拡散実験から得られた自由体積分率との間にははっきりとした相関があることがわかった。つまり、陽電子消滅法で測定できる自由体積孔のサイズから、高分子や液体など、様々な物質の自由体積分率を評価できることがわかった。実際に本実験において電子照射したPEEKについて陽電子消滅法と気体拡散実験を行い、それぞれの結果を比べたが、ほぼ同じ結果を得ることができた。また、PEEKの電子照射による影響はあまり大きくないことがわかった。
コメント ：
原論文１ Data source 1：
Evaluation of polymer free volume by positron annihilation and gas diffusivity measurements
Y. Kobayashi, K. Hirata, S. Hattori and T. Sasuga
National Institute of Material and Chemical Research, Tsukuba, Ibaraki 305, Japan; Takasaki Radiation Chemistry Research Establishment, Japan Atomic Energy Research Institute, Takasaki, Gunma 370-12, Japan
POLYMER 35 (1994) 925
参考資料１ Reference 1：
Correlation between the ortho-Positronium Pick-off Annihilation Lifetime and the Free Volume in Molecular Liquid and Polymers
Y. Kobayashi, K. Haraya and S. Hattori
National Institute of Material and Chemical Research, Tsukuba, Ibaraki 305, Japan
Bull. Chem. Soc. Jpn. 65 (1992) 160
参考資料２ Reference 2：
van der Waals Volumes and Radii
A. Bondi
Shell Development Company, Emeryville, California
J. Phys. Chem. 68 (1964) 441
参考資料３ Reference 3：
Quenching of Positronium Atoms by Nitrobenzene in various Solution
Y. Kobayashi
National Chemical Laboratory for Industry, Tsukuba, Ibaraki 305, Japan
J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (1991) 3641
参考資料４ Reference 4：
Permeation of oxygen, argon and nitrogen through polymer membranes
K. Haraya and S.-T. Hwang
Center-of-Excellence for Membranes Technology, University of Cincinnati, OH 45221-0171 (USA)
J. Membrace Sci. 71 (1992) 13
キーワード：陽電子消滅法、気体拡散、高分子、自由体積、電子照射
positron annihilation measurements, gas diffusivity, polymer, free volume, electron irradiation
分類コード：110103, 110203, 110401